Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

Адсорбция - хроматографируемое соединение

 
Адсорбция хроматографируемых соединений на поверхности твердых носителей, за исключением некоторых специальных случаев, обычно отрицательно влияет на хроматографическое разделение. В связи с этим представляет практический и теоретический интерес оценка адсорбционных свойств используемых в газовой хроматографии носителей с целью выбора оптимальных твердых носителей, а также с целью оценки эффективности различных методов их модификации. В связи с решением этой проблемы необходимо подчеркнуть, что оценка должна проводиться только в конкретных условиях. Как правило, интерес представляет изучение адсорбции не в системе газ - твердый носитель, а адсорбции на поверхности ЫЖФ - твердый носитель. Само собой разумеется, что адсорбционные свойства адсорбирующей поверхности определяются комплексом свойств твердого носителя и НЖФ.
Адсорбция хроматографируемых соединений на поверхности твердых носителей, за исключением специальных случаев, часто отрицательно влияет на хроматографическое разделение и увеличивает затруднения, связанные с получением воспроизводимых данных. В связи с этим представляет практический и теоретический интерес количественная оценка адсорбционных свойств используемых в газовой хроматографии носителей с целью выбора оптимальных твердых носителей, а также с целью оценки эффективности различных методов их модификации.
Адсорбция хроматографируемых соединений на поверхности твердого носителя приводит к искривлению изотерм распределения, нарушает симметрию хроматографических пиков.
Адсорбция хроматографируемых соединений на поверхности твердых носителей, за исключением некоторых специальных случаев, обычно отрицательно влияет па хроматографическое разделение. В связи с этим представляет практический и теоретический интерес оценка адсорбционных свойств используемых в газовой хроматографии носителей с целью выбора оптимальных твердых носителей, а также с целью оценки эффективности различных методов их модификации. В связи с решением этой проблемы необходимо подчеркнуть, что оценка должна проводиться только в конкретных условиях. Как правило, интерес представляет изучение адсорбции не в системе газ - твердый носитель, а адсорбции на поверхности НЖФ - твердый носитель. Само собой разумеется, что адсорбционные свойства адсорбирующей поверхности определяются комплексом свойств твердого носителя и НЖФ.
Если энергия адсорбции хроматографируемых соединений на твердом носителе не слишком велика, то можно ожидать, что при элюировании через колонку неактивного соединения на поверхности твердого носителя будет происходить обмен ( вытеснение) неактивными молекулами того же, но меченого соединения. Поэтому в случае квазинеобратимой адсорбции меченого компонента твердым носителем при повторном анализе большой пробы неактивного соединения следует ожидать появления пика радиоактивного соединения в хроматографической зоне того же вещества. Действительно, при повторном хрома-тографировании полярного ацетона наблюдали появление пика радиоактивного соединения при элюировании неактивной зоны ацетона. При повторном элюировании пробы неактивного ацетона появление радиоактивности зафиксировано не было.
Рассмотрим некоторые важнейшие следствия, вытекающие из учета адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности твердого носителя.
Отметим, что в случае существенного вклада в удерживаемый объем адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности раздела фаз неподвижная жидкая фаза - твердый носитель появляется принципиально новая для газовой хроматографии возможность определения характеристик адсорбции летучих соединений на этой поверхности.
Изменение ВЭТТ ( а и асимметричности хро-матографических зон ( б ос-бутена в зависимости от модификации поверхности ТН поверхностно-активным соединением. Яновский и Хоботова [221] также предложили уравнения для ВЭТТ с учетом адсорбции хроматографируемых соединений на поверхностях раздела НЖФ с газом-носителем и ТН. Дифференциальные уравнения, отвечающие пленочной модели, были решены ими методом моментов. В этой работе проведены экспериментальные измерения ВЭТТ бутилового спирта для сорбента, представляющего собой металлические шарики ( фракция 56 - 64 мкм), на внешней поверхности которых нанесена пленка сквалана. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с развитой ранее теорией [221] и указывают на то, что на удерживание и на размывание влияет только адсорбция на границе НЖФ - ТН, а влиянием адсорбции на границе газ - НЖФ можно пренебречь.
Таким образом, имеющиеся теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что даже незначительная адсорбция хроматографируемого соединения на поверхности раздела НЖФ - ТН ( стенка капиллярной колонки) может приводить к сильному увеличению сопротивления массопередаче в НЖФ. Следовательно, в практической работе необходимо принимать меры по уменьшению межфазной адсорбции на поверхности ТН.
Упрощенная модель. Мартин был первым исследователем, показавшим теоретически и экспериментально необходимость введения в уравнение ( 1) члена, учитывающего адсорбцию хроматографируемых соединений на поверхности газ - НЖФ.
Упрощенная модель сорбента. Мартин был первым исследователем, показавшим теоретически и экспериментально необходимость введения в уравнение ( 1) члена, учитывающего адсорбцию хроматографируемых соединений на поверхности газ - НЖФ.
Необходимо заметить, что в работах [60, 61] отмечается возможность дополнения уравнения ( IV-27) членом, предложенным Мартином [40] и отражающим адсорбцию хроматографируемых соединений на поверхности газ - НЖФ. К сожалению, в статьях Келлера и Стюарта [60, 61] отсутствует экспериментальная проверка предложенного ими уравнения.

В распределительной хроматографии сформировалось новое направление, в котором при разделении принимаются во внимание не только распределение ( абсорбция), но и адсорбция хроматографируемых соединений на межфазных границах раздела НЖФ с подвижной фазой и с твердым носителем. Наиболее подробно это направление разработано в газовой хроматографии. Предложена новая фазовая классификация видов хроматографии, в которой рассматривается не только участие в хроматографическом процессе подвижной фазы ( газа или жидкости) и НЖФ, но и учитывается также роль твердого носителя.
В литературе описан только один метод решения уравнения (1.42) [92], позволяющий экспериментально определить одновременно все три коэффициента, Ki, KHi и Kis, характеризующие абсорбцию и адсорбцию хроматографируемых соединений.
Зависимость критерия разделения R и коэффициента селективности а для смеси бензол - н-октан от содержания ПЭГА на твердом носителе ТЗК-М [ 402. Наблюдаемое на чистом ТН разделение пары соединений бензол - октан свидетельствует о том, что ТЗК-М является слабым адсорбентом, а некоторая асимметричность хроматографических зон связана с нелинейностью изотермы адсорбции хроматографируемых соединений на чистом ТН. На сорбенте, содержащем 5 % ПЭГА, улучшается разделение и уменьшается продолжительность разделения. Это обстоятельство, во-первых, объясняется модификацией части адсорбционно-активных мест на поверхности ТЗК-М наносимой жидкой фазой ПЭГА и, во-вторых, улучшением структурных характеристик сорбента в результате заполнения микропор НЖФ, что приводит к уменьшению коэффициента массопередачи в уравнении Ван-Деемтера [35, 71] При дальнейшем увеличении содержания НЖФ разделение ухудшается, а при 15 % ПЭГА пара бензол-октан не разделяется.
Необходимо, однако, отметить, что при таком методе нанесения сорбента слой НЖФ располагается в основном на внешней поверхности твердого носителя. Поэтому при отсутствии адсорбции хроматографируемых соединений на твердом носителе следует ожидать высокой эффективности получаемых этим методом сорбентов.
Поэтому наряду с абсорбцией летучих соединений НЖФ, необходимо учитывать также и адсорбцию хроматографируемых соединений на указанных межфазных поверхностях раздела, причем адсорбция часто играет важную роль в процессе хромато-графического разделения. В ГЖТХ адсорбционные взаимодействия на поверхности НЖФ - ТН оказывают существенное влияние на удерживание и на селективность сорбента в целом.
Значения, определенные хроматографическим методом, во всех случаях превышают аналогичные значения, определенные по уравнению Гиббса. По-видимому, это объясняется тем, что в данной хроматографической системе имеет место адсорбция хроматографируемых соединений не только на поверхности газ - НЖФ, но и на поверхности НЖФ - твердый носитель.
Следует подчеркнуть, что в отличие от газо-адоорб-ционной хроматографии, в газо-жидкостной хроматографии возможно, применяя один из вышеописанных мето-дов, определить часть удерживаемого объема, обусловленную только растворением хроматографируемого вещества в НЖФ, VNI - Используя этот объем удерживания для физико-химических расчетов и идентификации анализируемых соединений, можно таким образом учесть невоспроизводимость величин удерживания, обусловленную адсорбцией. Найденные таким образом значения коэффициентов распределения можно рассматривать как величины, которые были бы непосредственно измерены на колонках с данной НЖФ, если бы адсорбция хроматографируемых соединений на межфазных границах НЖФ в данном случае не наблюдалась.
К, так и на поверхности апиезон К - сферо-хром-1 практически отсутствует. Это позволяет сделать вывод, что в рассматриваемом случае для обоих соединений Kgi-0 и адсорбционные явления для носителя ИНЗ-600, следовательно, могут быть объяснены только адсорбцией хроматографируемых соединений на его поверхности. Из приведенных данных видно, что на огнеупорном кирпиче ИНЗ-600 наблюдается заметная адсорбция хроматографируемых соединений.
Поскольку в общем случае реальный сорбент может содержать существенно большее число фаз и поверхностей раздела, каждая из которых способна к адсорбции или абсорбции и, следовательно, к удерживанию хроматографируемых соединений, то полученные выше соотношения целесообразно обобщить для случая большого числа фаз. Аналогичное положение наблюдается и для поверхностных фаз на реальном сорбенте. Характеристики адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности ТН, на поверхности макропленки НЖФ и на поверхности мономолекулярного слоя НЖФ, расположенных на ТН, также отличаются друг от друга, и их также целесообразно рассматривать как отдельные фазы реального сорбента.
Для оценки адсорбции были применены два способа. Если энергия адсорбции хроматографируемых соединений на ТН не слишком велика, то следовало ожидать, что при элюировании через колонку неактивного соединения на поверхности будет происходить обмен ( вытеснение) между неактивными молекулами и адсорбированными молекулами того же меченого соединения. Поэтому в случае адсорбции меченого компонента при повторном анализе пробы неактивного соединения следует ожидать появления пика радиоактивного соединения в хро-матографической зоне вещества той же природы. Действительно, для полярного ацетона, наблюдали появление пика радиоактивного соединения при хромато-графировании неактивной пробы. При повторном элюировании пробы неактивного соединения появление радиоактивности зафиксировано не было.
Для получения воспроизводимых значений величин удерживания в газо-жидкостной хроматографии необходимо в общем случае стандартизировать не только НЖФ, но и используемые твердые носители, методы получения сорбентов. Поэтому в случае заметного вклада адсорбции в удерживаемый объем га-зо-жидкостная хроматография утрачивает одно из главных своих преимуществ - простое получение сорбента с воспроизводимыми характеристиками. Поэтому представляется оправданным стремление большинства исследователей уменьшить адсорбцию хроматографируемых соединений на твердом носителе или проводить измерения в условиях, в которых вклад адсорбции в удерживание мал по сравнению с вкладом, обусловленным растворением в НЖФ.
В этом случае непрерывность отбора фракций является необходимым условием успешного разделения даже при работе с вполне стойкими соединениями. Необходимость соблюдения указанного требования обусловлена тем, что если прервать элюирование, то будет идти диффузия между уже разделенными зонами. Согласно опыту автора, этим же способом можно предотвратить вторичные реакции в колонке даже при хроматографировании очень чувствительных соединений. Скорее всего это объясняется непрерывным быстрым чередованием десорбции и адсорбции хроматографируемого соединения. Если хроматографирование прерывают, этот процесс также приостанавливается и происходит более интенсивная адсорбция данного соединения, и, как следствие, изменение его структуры.
Зависимость объемов удерживания гептина-1 ( 1 и бензола ( 2 на апиезоне К от объема НЖФ ( апиезон К на твердых носителях сферохром-1 ( сплошные линии и ИНЗ-600 ( пунктирные линии. Для неполярной НЖФ и умеренно полярных летучих соединений часто / Cg-0, но адсорбция на поверхности носителя может быть специфической и достаточно заметной. В качестве примера на рис. IV-7 приведены зависимости VNS от Vis для гептана-1 и бензола на апиезоне К для двух твердых носителей огнеупорного кирпича ИНЗ-600 и сферохрома-1. Как следует из представленных данных, зависимость удерживаемого объема от объема НЖФ линейна. Отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, характеризует объем удерживания, обусловленный адсорбцией хроматографируемых соединений.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11