Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КО КР КУ

Катодный анодный процесс

 
Катодные и анодные процессы могут протекать на поверхности раздела металл - агрессивная среда как территориально раздельно, так и на одних и тех же участках, чередуясь во времени. Энергетически более выгодным является пространственное разделение анодных и катодных реакций, поэтому в большинстве случаев эти процессы локализуются на различных участках.
Анодные ( / - 3 и катодные ( 1 - 3 кривые окислов состава NiOj g, NiOjjj, NiO [ 04, соответственно, в 1 ч. растворе H2SO4 при 25 С. Наблюдаемая скорость катодных и анодных процессов во всех случаях существенно зависит от скорости съемки кривых по причинам, на которых мы остановимся ниже.
При сопряжении катодных и анодных процессов в отсутствие внешнего тока в системе устанавливается стационарное состояние, при котором абсолютные значения катодной и анодной плотности тока равны: / с 4, с а 0, а металл приобретает смешанный ( стационарный) потенциал фт.
Материальный эффект катодных и анодных процессов коррозии проявляется лишь на анодах. При деполяризации водорода на катодных учает ках потеря металла места не имеет.
Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл - рас-твор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла.
Для изучения кинетики катодных и анодных процессов, происходящих на стальном электроде в 0 02 М растворах нитротерефталатов натрия и гексаметиленишна ( использовали гальваностатический метод.
Из величин максимальных работ катодных и анодных процессов следует, что максимальная работа процесса отрицательна и процесс самопроизвольно протекать не может.
В отдельных разделах обстоятельно рассматриваются катодные и анодные процессы. Из реакций, протекающих на катоде, рассмотрено электровосстановление азотсодержащих соединений, карбонильных соединений и соединений, содержащих кратные углерод-углеродные связи. Отдельно описаны примеры электровосстановления веществ, имеющих бензойную структуру, гетероциклических соединений с кратными связями в цикле, а также реакции катодного удаления галогена и электровосстановления соединений, содержащих серу, мышьяк и другие элементы.
Кроме того, пространственное разделение катодных и анодных процессов приводит, по нашему мнению, к изменению кинетики и соотношения скоростей анодных реакций растворения и образования пассивной пленки.
Отдельные разделы книги посвящены описанию катодных и анодных процессов с участием органических веществ, электрохимическому синтезу элементорганических соединений, реакциям свободных радикалов, ионов и ион-радикалов, возникающих при электролизе, теории амальгамного восстановления и его препаративному использованию.
Схемы работы микрогальванического. В случае гомогенного механизма коррозии металлов катодные и анодные процессы могут протекать на одном и том же участке поверхности раздела, чередуясь во времени.
Возможность разделения общей реакции коррозии на самостоятельные катодные и анодные процессы является следствием существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле. Наличие электронной проводимости металла и ионной проводимости раствора позволяет, кроме того, протекать анодным и катодным процессам также и территориально раздельно на различных участках металла. Подобное пространственное разделение анодных и катодных процессов не безусловно необходимо для протекания электрохимического процесса, однако оно оказывается энергетически более выгодным, так как анодные и катодные процессы при этом могут локализоваться на тех участках, где они более облегчены. Поэтому в большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках. Это является вторым важным признаком, отличающим электрохимический механизм коррозионного процесса от чисто химического.
Как уже указывалось выше, в некоторых катодных и анодных процессах могут возникнуть свободные радикалы.

Существуют ингибиторы, которые в равной степени препятствуют и катодным и анодным процессам.
Зависимость рН и концентраций ионов тяжелых металлов от расхода тока при обработке промывной воды гальванического цеха в катодной камере диафрагменного электрореактора.| Уравнения регрессии, описывающие образование гидроксида магния при электролизе морской воды в диафрагменном электрореакторе. Формирование твердой фазы в объеме электролита зависит от направления протекания катодных и анодных процессов ( табл. 3.5) и проходит последовательно в несколько стадий.
В 1913 - 1914 гг. тот же автор впервые изучил методом поляризационных кривых катодные и анодные процессы при электроосаждении и электрорастворении ряда металлов ( цинк, кадмий, медь, никель и др.) в таких растворителях, как метиловый и этиловый спирты, ацетон, глицерин, и в их смесях с водою. При этом было установлено, что поляризационные кривые сильно различаются для водных и различных неводных растворов.
Это различие может быть вызвано перенапряжением, которое имеет место в реальных катодных и анодных процессах. Перенапряжение складывается из анодной и катодной составляющих. Поэтому перенапряжение меньше при работе с платинированными платиновыми электродами ( большая поверхность); при работе с гладкими платиновыми электродами оно возрастает. Кроме того, оно существенно зависит от материала электродов. Для других металлических электродов свойственно, как правило, большее перена - пряжение. Для электродов из одного и того же материала перенапряжение также может различаться в зависимости от того, какое вещество выделяется на электроде.
Анодные поляризационные кривые ( область начала и конца пассивации для титанового сплава ( Ti - 15 % Mo в растворе 40 % - ной H2SO4.. Широко распространено представление о том, что в сплаве типа твердого раствора катодные и анодные процессы равномерно распространяются по всей поверхности сплава. Во многих случаях, когда исследователя не интересует вопрос о расположении и соотношении катодных и анодных участков на корродирующей поверхности, такое представление является вполне допустимым, даже и для явно микрогетерогенных систем, так как сильно упрощает расчеты и методы изучения кинетики коррозионных процессов. Однако предположение о равномерном распространении катодного и анодного процессов на всю поверхность сплава является условным упрощением ( статистическим усреднением) и, в действительности, поверхность сплава типа твердого раствора на атомарном уровне является электрохимически гетерогенной и коррозионный процесс ( анодный и катодный) относится к дискретным отдельным атомам сплава.
Механизм действия ингибиторов в жидких средах в большинстве случаев заключается в торможении катодных и анодных процессов электрохимической коррозии, образовании защитных и пассивирующих пленок. В связи с этим ингибиторы можно классифицировать на анодные и катодные.
Это условие необязательно для электрохимического процесса, так как в некоторых случаях коррозии катодные и анодные процессы могут происходить на одной и той же поверхности, чередуясь во времени. Однако пространственное разделение анодной и катодной реакций оказывается энергетически более выгодным, так как эти реакции могут локализоваться на тех участках, где они будут протекать более облегченно. Поэтому в большинстве случаев электрохимическая коррозия обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках.
Это не обязательно для хода электрохимического процесса, так как в некоторых условиях коррозии катодные и анодные процессы могут протекать на одной и той же поверхности, чередуясь во времени. Однако пространственное разделение анодной и катодной реакции оказывается энергетически более выгодным, так как анодные и катодные реакции могут локализоваться на тех участках, где их протекание будет более облегчено. Поэтому в большинстве практических случаев электрохимическая коррозия характеризуется преимущественной локализацией анодного и катодного процессов на различных участках. Важно отметить, что материальный эффект коррозии при таком механизме будет проявляться в основном только на анодах; на катодных участках, где происходит деполяризация, существенных потерь металла не будет.
Приведенные данные указывают на то, что, благодаря большой склонности палладия к пассивированию, катодные и анодные процессы протекают со значительным торможением.
Интенсивность почвенной коррозии зависит от свойства грунтов, в которых проложен данный трубопровод, особенностей катодных и анодных процессов, протекающих в мииропарах, и от многих других причин.
Интенсивность почвенной коррозии зависит от свойства грунтов, в которых проложен данный трубопровод, особенностей катодных и анодных процессов, протекающих в микропарах, и от многих других причин.
Совершенно очевидно, что пластификаторы не должны содержать каких-либо ионов, снижающих диэлектрические свойства материалов или способствующих протеканию катодных и анодных процессов.
Характеристика кислородной проницаемости при различных случаях коррозии ( it / - предельный диффузионный ток по кислороду.
Эти особенности почвы, как коррозионной среды, будут влиять на характер процесса электрохимической коррозии, значительно изменяя условия катодного и анодного процесса при переходе от жидкостной к почвенной электрохимической коррозии.
В главе 2 на конкретных примерах рассмотрены возможности этих методов при идентификации основных типов промежуточных частиц, возникающих в катодных и анодных процессах. Здесь обсуждается электрохимическое поведение органических, ме-таллоорганических и координационных соединений, а в некоторых случаях и неорганических веществ.
Согласно выводам современной электрохимической теории коррозии, максимальная скорость растворения металла имеет место в средах, где минимально торможение протекания катодных и анодных процессов. Применительно к почвенной коррозии это значит, что в тяжелых и сильно влажных лочвах, а также в легких сухих почвах скорость коррозии должна быть невелика: в первом случае - в результате торможения катодных реакций, во. Практическое исследование скорости коррозии металлов в различных почвах не всегда подтверждает этот вывод 3, 9, 10, 13, 15, 19 ]; часто почвы, наименее проницаемые для кислорода - оказываются наиболее коррозионно активными.
Параметры режима осаждении в пирофосфатиых электролитах меднения. Поскольку сернокислый электролит меднения, как отмечено, чаще используют в гальванопластике, то на примере именно этого электролита будут рассмотрены катодные и анодные процессы, описаны структура и свойства медных осадков, полученных из сернокислого электролита.
Многочисленные исследования, проведенные после Тафеля, показали справедливость уравнения ( V - 33) не только для случая катодного выделения водорода, но и для ряда других катодных и анодных процессов.
Так как в системе могут иметь место несколько ка-тодных и анодных процессов, мы, как это указано выше, в качестве меры, определяющей, какой из возможных катодных и анодных процессов будет идти, приняли работу разряда или образования одного грамм-эквива-лента ионов, которая может быть определена в виде электрической работы обратимого изотермического процесса: А кР, где А - работа разряда или образования одного грамм-эквивалента, л - потенциал процесса, F - постоянная Фарадея.
Электрохимические системы, которые можно использовать в ЭУР, должны отвечать следующим требованиям: 1) высокая обратимость и малое различие катодной и анодной поляризации; 2) 100 % - ный выход по току катодного и анодного процесса ( отсутствие побочных реакций); 3) образование плотного мелкокристаллического осадка металла в широком диапазоне токов регулирования; 4) состав электролита должен обеспечивать возможно более широкий рабочий диапазон температур; 5) для ЭУР необходимо, чтобы удельная электрическая проводимость электролита была не слишком высока, так как электролит шунтирует резистивный электрод и, следовательно, ограничивает его верхний предел изменения сопротивления.
Эти расхождения мы объясняем тем, что обычно при вычислении констант скорости цементации упускались из вида три обстоятельства: 1) изменение величины поверхности катодных и анодных участков при цементации; 2) взаимная сопряженность катодных и анодных процессов и 3) конкурирующие катодные процессы, протекающие одновременно с процессом цементации основного металла.
Вопрос о соотношении скоростей гомогенного и гетерогенного процессов в практических случаях корразии рассмотрен Н. Д. Ромашовым, который показал [2], что поведение электрода с заведомо локально-электрохимическим механизмом растворения может быть интерпретировано на основе гомогенного электрохимического механизма. При этом условно локальные катодные и анодные процессы распределяются на всю поверхность сложного электрода.
Коррозия металлов, вызванная микроэлектрохимической гетерогенностью. а - межкристаллитная коррозия. б - транскристаллитпая коррозия. в - структурно-избирательная коррозия. Иногда анодные и катодные участки на металлической поверхности непрерывно перемещаются ( флуктуируют), вследствие чего наблюдается довольно равномерная К. Исследования кинетики катодных и анодных процессов и определяющих их факторов позволяют изучить механизм электрохим. По характеру коррозионного разрушения различают сплошную коррозию, охватывающую всю поверхность металлического изделия, и местную коррозию, охватывающую лишь некоторые участки его поверхности. Разновидностью избирательной является щелевая коррозия, обусловленная гл. Местная коррозия бывает в виде пятен ( напр.
Крутой ход поляризационных кривых соответствует большой поляризуемости электрода а, следовательно, большой заторможенности электродного процесса. Исследование кинетики катодных и анодных процессов и факторов, их определяющих, является в настоящее время основным путем изучения механизма электрохимической коррозии.
Схема работы корро знойного элемента. Коррозия может протекать и на совершенно электрохимически гомогенной поверхности. В этом случае катодные и анодные процессы происходят одновременно на одном и том же участке поверхности металла при каком-то неравновесном значении потенциала.

Теперь на основании экспериментальных данных, выраженных уравнениями ( 22) и ( 23), определим, какая из этих стадий является самой медленной н, следовательно, определяет скорость всего процесса в целолг. Запишем последовательно уравнения скорости катодных и анодных процессов в предположении, что самой медленной является стадия ( в) в одном случае, стадия ( б) в другом и стадия ( а) в третьем. Остальные две стадии в каждом случае - быстрые.
Коррозионный элемент в состоянии функционировать лишь в том случае, если реакции на катоде и аноде не прекращаются. Естественно, что скорости катодных и анодных процессов одинаковы.
В общем случае число сопряженных катодных и анодных процессов может быть гораздо больше. Например, могут протекать электрохимические реакции с участием растворителя, растворенного кислорода или других окислителей или восстановителей, присутствующих в растворе; на сплавах возможны электрохимические процессы с участием компонентов сплава.
Большое значение для изучения электродных процессов имеет хронопотенциометрия с изменением направления поляризации при достижении переходного времени. Делахей [239], позволяет одновременно изучать и катодные и анодные процессы. Если обращение поляризации происходит без изменения плотности тока, то переходное время обратного процесса составляет 1 / а от переходного времени прямого процесса.
Большое значение для изучения электродных процессов имеет хронопотенциометрия с изменением направления поляризации при достижении переходного времени. Делахей [239], позволяет одновременно изучать и катодные и анодные процессы. Если обращение поляризации происходит без изменения плотности тока, то переходное время обратного процесса составляет J / 3 от переходного времени прямого процесса.
Таким образом, катодно-деполяризующее действие SO2 ускоряет коррозионный процесс, однако при определенном увеличении содержания диоксида серы, зависящем от условий и состава стали, он может переводить сталь в пассивное состояние и выступать как окислительный ингибитор. Скорость коррозии стали зависит от сочетания воздействия SO2 на указанные катодные и анодные процессы. В условиях повышенной агрессивности раствора ( повышенная кислотность, температура) более вероятным оказывается действие SCb, ускоряющее разрушение стали.
Наконец, следует указать еще на одну проблему, влияющую на снижение эффективности ингибитора и связанную непосредственно с механизмом его действия. В реальных системах на разных участках поверхности металла скорости катодных и анодных процессов могут сильно отличаться.
В этом случае четко видно отсутствие принципиальных различий между катодными и анодными процессами.
Движущийся электрод может быть получен также при вращении металлического электрода. Такие электроды довольно часто применяли в исследовательской практике для снятия диффузионных ограничений при изучении катодных и анодных процессов. Хотя использование вращающихся электродов в крупнотоннажных процессах прикладной электрохимии не получило широкого развития, известны случаи использования их в препаративном электрохимическом синтезе органических соединений. Известны также вращающиеся электроды в промышленных электролизерах с движущимся ртутным катодом.
Поляризационные кривые анодного растворения металлов. Помимо природы металла, на расположение парциальных поляризационных кривых сопряженных процессов влияет также состав раствора. Присутствие специфически адсорбирующихся ионов, влияя на 1 1-потенциал, тем самым изменяет скорости катодных и анодных процессов и может приводить к смещению стационарного потенциала и к изменению тока саморастворения металла.
Поляризационные кривые анодного растворения металлов ( ji - и j1., выделения водорода ( у и восстановления кислорода ( / з. Помимо природы металла, на расположение парциальных поляризационных кривых сопряженных процессов влияет также состав раствора. Присутствие специфически адсорбирующихся ионов, влияя на - потенциал, тем самым изменяет скорости катодных и анодных процессов и может приводить к смещению стационарного потенциала и к изменению тока саморастворения металла.
Поляризационные кривые анодного растворения металлов. Помимо природы металла, на расположение парциальных поляризационных кривых сопряженных процессов влияет также состав раствора. Присутствие специфически адсорбирующихся ионов, влияя на 1 1-потенциал, тем самым изменяет скорости катодных и анодных процессов и может приводить к смещению стационарного потенциала и к изменению тока саморастворения металла.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11