Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МН МО МЫ МЯ

Межфазная прочность

 
Межфазная прочность желатины определялась как на границе с воздухом, так и на границе с углеводородом. На рис. 8 представлена кинетика нарастания межфазной прочности водных растворов желатины на границе с воздухом и бензолом при 20 С. Прочность межфазных слоев желатины на границе с бензолом на 3 порядка выше, чем на границе с воздухом. С увеличением концентрации желатины в растворе ( рис. 9) межфазная прочность повышается, что может быть связано с увеличением числа межмолекулярных контактов в адсорбционном слое и увеличением его толщины.
Межфазная прочность на границе водный раствор желатины - воздух или углеводород растет со временем и примерно к 40 ч достигает предельного значения, между тем поверхностное натяжение в этих же условиях становится постоянным гораздо раньше. На рис. 14 представлены значения межфазной прочности и времена жизни капель углеводорода до коалесценции для различных концентраций желатины. Видно, что эти значения хорошо совпадают. Прочность межфазных адсорбционных слоев отражает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к структурированию: чем прочнее адсорбционный слой, тем устойчивее капля углеводорода к коалесценции на границе раздела фаз.
Межфазная прочность Ps относится к линейному сантиметру слоя и полной его толщине.
Межфазная прочность ПВБ и ПВК также уменьшается при увеличении температуры, при 40 С растворы этих полимеров сильно мутнеют вследствие агрегации, что делает невозможным определение межфазной прочности.
Межфазную прочность растворов желатины находили как на границе с воздухом, так и на границе с углеводородами. Измерения прочности межфазного слоя при 20 на границе раздела 0 5 % - ный раствор желатины - бензол дали большие значения, больше 5дин - см-1; время жизни капли бензола на этой же границе раздела фаз было практически бесконечным. При этой температуре в водном растворе желатины идут процессы мутаротации, образуются агрегаты и возможно объемное структурирование. Таким образом, мы изучали поверхностную прочность в чистом виде, когда, как известно, молекулы желатины не образуют агрегатов, а находятся в конформационном состоянии статистического клубка.
Зависимость абсолютной величины заряда [ z ] ( кривая 1, приведенной вязкости [ TJ ] ( кривая 2, удельного оптического вращения - [ a ] D ( кривая 4, поверхностного натяжения и ( кривая 3 и прочности межфазного слоя ( ЧСА ( кривая 6 от рН при 20 С. Повышение межфазной прочности при больших плотностях зарядов на макромолекулах с увеличением ионной силы растворов объясняется экранирующим действием ионов электролита зарядов на макромолекулах. Изменения времени жизни ти элементарных капель углеводорода на тех же границах раздела фаз находятся в полном соответствии с изменениями прочности, определяемыми в тех же условиях.
Нарастание межфазной прочности адсорбционных слоев желатины на границе с бензолом от 0 5 до 2 дин / см с увеличением концентрации желатины в растворе от 0.1 до 1 г / 100 мл и последующее менее резкое нарастание прочности при концентрациях желатины от 3 до 4 г / 100 мл, вероятно, связано с образованием адсорбционных слоев различной толщины. Однако при всех концентрациях образование адсорбционных слоев включает стадии адсорбции макромолекул, их ориентации и возникновения большого числа межмолекулярных связей.
Различное значение межфазной прочности связано, вероятно, с тем, что ПВО - более гидрофильный полимер [122], в воде его макромолекулы представляют собой статистические клубки вытянутой конформации. Наличие метильных групп у ПВФ ( 10 %) делает этот полимер более гидрофобным, поэтому можно предположить, что макромолекулы ПВФ существуют в виде более компактного статистического клубка и на межфазной поверхности находятся в более компактной конформации, что приводит к уменьшению межмолекулярных связей.
Такая зависимость межфазной прочности от температуры является следствием изменения конформационного состояния макромолекул а-казеина. Если принять во внимание, что а-казеин содержит пролин, и допустить некоторую долю спирального скручивания [135-139], то уменьшение удельного оптического вращения можно связать с переходом от структуры, содержащей упорядоченные спиральные области в состояние статистического клубка.
Подобное увеличение межфазной прочности обусловлено образованием дополнительных связей при контактировании молекул, составляющих смешанные адсорбционные слои.
Временная зависимость межфазной прочности и адсорбции макромолекул обусловлена замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз.
Зависимость времени жизни ( т, сек капель бензола на границе водный раствор желатины / бензол от концентрации желатины. Для проверки влияния межфазной прочности на устойчивость капель масла к коалесценции нами сравнивались результаты измерений прочности межфазных слоев и время жизни элементарных капель на тех же границах раздела. Изучалась устойчивость капель объемом 0 002 - 0 008 мл, так как предварительными опытами было установлено, что в этом интервале размер капель не влиял на время их жизни. В большинстве опытов размер капель был равен 0 005 мл. Как и при изучении межфазной прочности желатины, исследовали влияние концентрации, рН, ионной силы, температуры, добавок различных углеводородов и добавок, разрушающих водородные связи, на время жизни капель. Как было показано, межфазная прочность достигает своего предела через 4 час на границе раздела водный раствор желатины / углеводород, поэтому опыты по каолесценции проводили через 5 час после старения межфазного слоя.
Для проверки влияния межфазной прочности на устойчивость капель углеводорода против коалесценции нами сравнивались результаты, полученные при измерении прочности межфазных слоев со временем жизни элементарных капель на тех же границах раздела фаз.

В случае н-геп-тилового спирта межфазная прочность понижается практически до нуля. Это может быть связано с тем, что м-гептиловый спирт более поверхностно-активное вещество, чем ПВС и ПВФ. Ридил и Сюзерленд [125] при исследовании кинетики адсорбции молекул низших алифатических спиртов из водного раствора на границе раздела с воздухом с помощью измерений поверхностного натяжения по методу струй пришли к выводу, что гептиловый и окти-ловый спирты обладают аномальными гидродинамическими свойствами у поверхности раздела. Эти особые гидродинамические свойства адсорбционного слоя к-гептилового спирта могут привести к затруднению создания прочной двухмерной структуры ПВФ и ПВС.
Зависимость прочности межфазных слоев полимеров от концентрации на разных границах раздела фаз при 22 С. Из рис. 21 следует, что межфазная прочность возрастает но мере увеличения концентрации как на границе с воздухом, так и на границе с бензолом, приближаясь к постоянному значению.
Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизирующих глобулу. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникающий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает р-структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153-155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур.
Зависимость времени жизни (. / и межфазной прочности ( 2 через 5 час после образования межфазного слоя на границе водный раствор желатины / бензол от концентрации при рН 4 8 и 40 С.| Зависимость времени жизни ( 1 и межфазной прочности ( 2 через 5 чао после образования межфазного слоя на границе водный раствор желатины / бензол от рН при 40 С. В щелочной же области время жизни капель достаточно велико, хотя межфазная прочность очень мала. В этом случае, по-видимому, устойчивость капель бензола обеспечивается межфазной вязкостью. Для подтверждения этого предположения проводилось несколько качественных опытов по определению поверхностной вязкости слоев при рН 8 8 и 10 5 апериодическим методом.
Добавление электролита при рН 2 0 и 8 8 приводит к увеличению межфазной прочности. Особенно велико влияние электролита при рН 8 8, прочность межфазного адсорбционного слоя увеличивается на порядок.
Зависимость межфазной прочности на границе водного раствора желатины ( с 1 г / 100 мл с воздухом ( 1 и бензолом ( 2 от рН при 40 С ( измерено через 5 час после начала формирования адсорбционного слоя. Добавление электролита при рН 2 0 и 8 8 приводит к увеличению межфазной прочности. Особенно велико влияние электролита при рН 8 8 - при этом прочность увеличивается на порядок.
Изменение прочности адсорбционных слоев раствора яичного альбумина ( с 0 005 г / 100 мл при 4 9 и 22 С. В нашей работе было обнаружено, что добавление 10 % сали-цилата натрия не вызывало понижения межфазной прочности яичного альбумина ( рис. 32), как ожидалось бы в случае большого участия водородных связей в образовании двухмерных структур его адсорбционного слоя.
СТПОКР), составляющая от 5 до 50 % прочности матрицы, в то время как межфазная прочность ( crMf - прочность между матрицей и вновь образованными поверхностными фазами) приближалась к прочности матрицы; разрушение происходило в основном по границам кристаллитов покрытия, что необходимо учитывать при расчетах реальных деталей.
На основании приведенных результатов можно сделать вывод о том, что основными межмолекулярными связями, обусловливающими межфазную прочность адсорбционного слоя поливиниловых полимеров, являются водородные связи.
Время жизни капель бензола, стабилизированных водными растворами ПВО и ПВФ, превышает 3 час и обусловлено высокой межфазной прочностью. Разрушение этого барьера повышением температуры или добавлением салицилата натрия приводит к резкому уменьшению времени жизни элементарных капель.

Однако следует отметить, что равновесное значение поверхностного натяжения, измеренное методом висячей капли, устанавливается раньше достижения предельного значения межфазной прочности.
Зависимость прочности межфазных слоев водных растворов полимеров от концентрации на границе с бензолом при 20 С о - поливинилбутираль. б - поливинилкеталь.| Зависимость межфазной прочности адсорбционного слоя водных растворов полимеров. ПВС ( 1 - 6 и 10 % - ного замещенного ПВФ ( 7 - 12 на границе с воздухом ( пунктир и бензолом ( сплошные линии от температуры при разных концентрациях. В растворах высокомолекулярных соединений макромолекулы в объеме находятся в состоянии статистического клубка и обладают большой гибкостью, поэтому нельзя было ожидать различий в значениях межфазной прочности на разных границах раздела фаз. Из данных, приведенных на рис. 21, видно, что межфазная прочность на границе с бензолом больше, чем на границе с воздухом, что указывает на некоторое различие в конформационном состоянии макромолекул и в структуре слоя на этих границах раздела фаз.
Межфазная прочность ПВБ и ПВК также уменьшается при увеличении температуры, при 40 С растворы этих полимеров сильно мутнеют вследствие агрегации, что делает невозможным определение межфазной прочности.
По влиянию на прочность межфазных йлоев исследованные углеводороды можно представить следующим рядом: и-гептан циклогексан бензол циклогексанон. Межфазная прочность на границе с циклогек-саном практически равна нулю. Видно, что с увеличением температуры межфазная прочность уменьшается, но значительно меньше, чем в случае границы раствора с воздухом.
На рис. 20 представлена кинетика нарастания прочности адсорбционных слоев ПВС и ПВФ на границе с воздухом и бензолом. Кривые нарастания межфазной прочности для полимеров подобны кривым нарастания Р3 для белковых систем. Это свидетельствует о том, что поведение синтетических макромолекул принципиально не отличается от поведения белковых молекул при образовании адсорбционных слоев.
Изменение прочности межфазных слоев водных растворов ПВС ( 9 - 18 и 10 % - ного ПВФ ( 1 - 8 во времени на границе раздела с воздухом ( пунктир и бензолом ( сплошные линии для различных концентраций полимера при 22 С. ПВО и ПВФ на границе с предельным углеводородом достигается через несколько часов. Временная зависимость межфазной прочности и адсорбции макромолекул обусловлена замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз.
Межфазная прочность на границе водный раствор желатины - воздух или углеводород растет со временем и примерно к 40 ч достигает предельного значения, между тем поверхностное натяжение в этих же условиях становится постоянным гораздо раньше. На рис. 14 представлены значения межфазной прочности и времена жизни капель углеводорода до коалесценции для различных концентраций желатины. Видно, что эти значения хорошо совпадают. Прочность межфазных адсорбционных слоев отражает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к структурированию: чем прочнее адсорбционный слой, тем устойчивее капля углеводорода к коалесценции на границе раздела фаз.
При 20 С и ниже в водных растворах молекулы желатины образуют коллагеноподобные тройные спирали и агрегаты в объеме, поэтому при изучении межфазных адсорбционных слоев может возникнуть некоторая неопределенность при трактовке полученных результатов на молекулярном уровне. Для исключения дополнительных факторов при изучении межфазной прочности опыты проводились и при 40 С, когда молекулы желатины находятся в конформации статистического клубка. Результаты, полученные нами, показывают, что межфазная прочность на границах водный раствор желатины / воздух ( рис. 10, а) или раствор желатины / бензол ( рис. 10, б) при 40 С также растет со временем, однако при этой температуре не наблюдается больших различий во времени достижения предельных значений при увеличении концентрации желатины.
Межфазная прочность желатины определялась как на границе с воздухом, так и на границе с углеводородом. На рис. 8 представлена кинетика нарастания межфазной прочности водных растворов желатины на границе с воздухом и бензолом при 20 С. Прочность межфазных слоев желатины на границе с бензолом на 3 порядка выше, чем на границе с воздухом. С увеличением концентрации желатины в растворе ( рис. 9) межфазная прочность повышается, что может быть связано с увеличением числа межмолекулярных контактов в адсорбционном слое и увеличением его толщины.
Для решения проблемы устойчивости эмульсий и связанного с ней вопроса о строении межфазных слоев представляет интерес сравнение механических свойств таких слоев поверхностно-активных полимеров на границе раздела водный раствор - воздух и водный раствор - углеводород. Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина, казеина находятся в виде тлобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизующих глобулу. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентируется к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникающий при агрегации макромолекул тип структуры, создающийся множеством межмолекулярных гидрофобных связей [20], напоминает р-структуру параллельного типа.
При более высоких концентрациях ЧСА энтропийные изменения становятся отрицательными, что связано с процессом конденсирования белковой пленки на границе раздела фаз. Эти литературные данные подтверждают наличие резкого максимума межфазной прочности в области очень маленьких концентраций сывороточного альбумина.
Известно, что если прочность обусловлена водородными связями, то температурный коэффициент прочности является отрицательным. Из рис. 23, на котором представлена температурная зависимость межфазной прочности ПВО и ПВФ, видно, что она убывает с повышением температуры как на границе с воздухом, так и на границе с бензолом.
Для выяснения роли водородных связей при образовании прочности межфазных слоев были добавлены мочевина и салицилат натрия. Добавки 8 М - ной мочевины мало влияют на межфазную прочность, вследствие малой поверхностной активности.

В растворах высокомолекулярных соединений макромолекулы в объеме находятся в состоянии статистического клубка и обладают большой гибкостью, поэтому нельзя было ожидать различий в значениях межфазной прочности на разных границах раздела фаз. Из данных, приведенных на рис. 21, видно, что межфазная прочность на границе с бензолом больше, чем на границе с воздухом, что указывает на некоторое различие в конформационном состоянии макромолекул и в структуре слоя на этих границах раздела фаз.
Солюбилизация ( JV углеводородов в водном растворе сывороточного альбумина человека ( с - 0 05 г / 100 мл и предельная прочность адсорбционного слоя на границе раствор ЧСА / углеводород при рН 5 1 и 20 С. Величина предельной прочности также зависит от концентрации: она равна 4 дин / см, когда концентрация раствора яичного альбумина равна 0 005 г / 100 мл, и возрастает до 6 дин / см для с 0 5 г / 100 мл и далее с увеличением концентрации не изменяется. При повышении температуры до 40 С ( рис. 25, б) предельное значение межфазной прочности увеличивается примерно в 2 раза.
Зависимость межфазной прочности для водных растворов поливинилового спирта и поливинилформаля ( 0 1 г / 100 мл от типа масляной фазы при 22 С. В молекулах этих полимеров число гидроксильных групп уменьшено по сравнению с ПВС, в связи с чем уменьшена и вероятность образования межмолекулярных водородных связей. Необходимо подчеркнуть, что при этом не исключается роль гидрофобных взаимодействий, но преобладающими связями, обеспечивающими межфазную прочность в данном полимере, следует считать водородные связи.
При высоких концентрациях полимеров скорость образования адсорбционного слоя несколько увеличивается. Однако следует отметить, что равновесное значение поверхностного натяжения, измеренное методом висящей капли, устанавливается раньше достижения предельного значения межфазной прочности. Например, для сывороточного альбумина, яичного альбумина и лизоцима равновесное значение поверхностного натяжения достигалось примерно через 30 мин, а предельное значение прочности - через 2 - 3 час. Это указывает на то, что метод определения PS более чувствителен к изменениям, происходящим в межфазных слоях, чем метод измерения поверхностного натяжения.
Изменение прочности межфазного слоя во времени на границе водного раствора желатины ( с 1 г / 100 мл с бензолом ( 1, циклогексаном ( 2 и н-гепта-ном ( 3 ( рН 4 9 и 40 С.| Изменение прочности адсорбционного слоя во времени на границе водного раствора желатины ( с 1 г / 100 мл с бензолом при 40 ( 1, 50 ( 2, 60 С ( 3 и на границе с воздухом при 40 ( 4, 50 ( 5, 60 ( 6 ( рН 4 9. Очевидно, это можнс объяснить малой поверхностной активностью мочевины и, следовательно, сравнительно меньшей эффективностью разрушения водородных связей в слое. Однако добавление 10 % - ного салици-лата натрия ( более сильного поверхностно-активного агента) приводит к разрушению водородных связей в межфазном слое и как следствие этого - к крайне малой межфазной прочности.
На рис. 2 показана зависимость прочности межфазных слоев для растворов сывороточного альбумина человека ( ЧСА) на границе с бензолом. Из рис. 2, на котором представлены также данные изменения абсолютной величины зарядов, поверхностного натяжения, вязкости, удельного оптического вращения в водных растворах ЧСА от рН, видно, что изменение межфазной прочности лучше всего коррелирует с изменением зарядов на макромолекулах. Большая плотность зарядов на макромолекулах уменьшает адсорбцию и не способствует образованию межмолекулярных связей, хотя по данным изменения вязкости и удельного оптического вращения степень развертывания макромолекул возрастает.
Знание преимущественного типа связи, вызывающего образование прочного межфазного слоя, позволяет управлять величиной прочности. Можно повысить межфазную прочность, получая смешанные адсорбционные слои при добавлении поверхностно-активн ых веществ в масляную фазу.
Деструктивные изменения в структуре твердого сплава в рассматриваемом диапазоне режимов облучения связаны с обеднением поверхностных слоев кобальтом и потерей вследствие этого пластичности материала. Вместе с тем установлено [101], что в определенном диапазоне плотностей энергии, не превышающем 0 8 Дж / мм2, происходят дополнительное растворение вольфрама и углерода в области межфазной границы, распад твердого раствора вольфрама и углерода, а также насыщение кобальтовой связки вольфрамом. Эти процессы способствуют повышению межфазной прочности композиционного материала, не снижая в целом его пластичности.
По влиянию на прочность межфазных йлоев исследованные углеводороды можно представить следующим рядом: и-гептан циклогексан бензол циклогексанон. Межфазная прочность на границе с циклогек-саном практически равна нулю. Видно, что с увеличением температуры межфазная прочность уменьшается, но значительно меньше, чем в случае границы раствора с воздухом.
При 20 С и ниже в водных растворах молекулы желатины образуют коллагеноподобные тройные спирали и агрегаты в объеме, поэтому при изучении межфазных адсорбционных слоев может возникнуть некоторая неопределенность при трактовке полученных результатов на молекулярном уровне. Для исключения дополнительных факторов при изучении межфазной прочности опыты проводились и при 40 С, когда молекулы желатины находятся в конформации статистического клубка. Результаты, полученные нами, показывают, что межфазная прочность на границах водный раствор желатины / воздух ( рис. 10, а) или раствор желатины / бензол ( рис. 10, б) при 40 С также растет со временем, однако при этой температуре не наблюдается больших различий во времени достижения предельных значений при увеличении концентрации желатины.
Однако следует отметить, что равновесное значение поверхностного натяжения, измеренное методом висячей капли, устанавливается раньше достижения предельного значения межфазной прочности. Это указывает на то, что метод определения межфазной прочности более чувствителен к конформационным изменениям, происходящим в макромолекулах, находящихся на границе раздела фаз, и к образованию межмолекулярных связей, чем метод измерения поверхностного натяжения.
Поверхностную прочность межфазных адсорбционных слоев Ps можно приближенно пересчитать на прочность объемных гелей РЬ с учетом толщины адсорбционных слоев h по уравнению Ph. Это соответствует, по нашим измерениям, прочности на сдвиг объемного геля, возникающего в водном растворе желатины концентрации приблизительно 15 г / 100 мл. Растворы поливинилового спирта 0 1 % ( толщина слоя 750 А, межфазная прочность 2 7 дин-см-1) и 1 % ( толщина слоя 1500А, межфазная прочность 4 дин-см-1) образуют адсорбционные слои с объемной прочностью около 350 Г см-2. Это соответствует, по нашим измерениям, прочности на сдвиг 30 - 35 % геля поливинилового спирта.

Интересные данные наблюдаются при исследовании прочности межфазного адсорбционного слоя яичного альбумина при 55 С. В течение некоторого времени наблюдается нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя, а затем прочность падает. По нашему мнению, это связано с тем, что вследствие денатурации молекул яичного альбумина в объеме увеличивается скорость нарастания межфазной прочности. Со временем ( особенно при больших концентрациях яичного альбумина) адсорбционные слои все больше и больше сжимаются, образуются складки, а при еще большем сжатии возникают длинные тонкие нити агрегатов молекул. Возникновение этих нитей совпадает с уменьшением межфазной адсорбционной прочности. Этот процесс аналогичен процессу, который происходит при сжатии монослоев, приводящему к разрушению. Действительно, Булл [133] наблюдал под микроскопом появление складок и морщин при сжатии монослоев яичного альбумина до 18 дин / см при комнатной температуре. Интересно отметить, что при изменении температуры эти складки и нити не исчезали, что свидетельствует о том, что образующийся адсорбционный слой необратим.
Поверхностную прочность межфазных адсорбционных слоев Ps можно приближенно пересчитать на прочность объемных гелей РЬ с учетом толщины адсорбционных слоев h по уравнению Ph. Это соответствует, по нашим измерениям, прочности на сдвиг объемного геля, возникающего в водном растворе желатины концентрации приблизительно 15 г / 100 мл. Растворы поливинилового спирта 0 1 % ( толщина слоя 750 А, межфазная прочность 2 7 дин-см-1) и 1 % ( толщина слоя 1500А, межфазная прочность 4 дин-см-1) образуют адсорбционные слои с объемной прочностью около 350 Г см-2. Это соответствует, по нашим измерениям, прочности на сдвиг 30 - 35 % геля поливинилового спирта.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11