Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КО КР КУ

Каталитическое окисление - углеводород

 
Каталитическое окисление углеводородов на платиновом катализаторе начинается при температуре 30 - 80 С. Но выяснилось, что если в бензине есть сернистые и некоторые другие примеси, то они отравляют катализатор.
Каталитическое окисление углеводородов широко применяется в промышленности. Оно используется для получения ценных продуктов неполного окисления [1], очистки воздуха [2] и других газов от вредных примесей.
Принципиальная технологическая схема производства малеинового. Каталитическое окисление углеводородов на стационарном катализаторе осуществляется в трубчатых контактных аппаратах 1, трубки которых вварены в трубные решетки. Углеводород-но-воздушная смесь, предварительно нагретая до 150 - 170 С, проходит сверху вниз по трубкам, заполненным катализатором, при температуре в бане реактора - 400 С, превращаясь в ангидридо-воздушную смесь.
Процессы каталитического окисления углеводородов в настоящее время начинают широко распространяться в промышленности. Для разработки такого типа процессов необходимы аналитические методики, позволяющие определить состав продуктов реакций, идущих зачастую с недостаточно высокой селективностью.
Процессы каталитического окисления углеводородов проводятся в большинстве случаев по непрерывной схеме. Воздух в качестве окисляющего агента применяется главным образом в крупнотоннажных синтезах на основе ароматических соединений. При сравнительно небольших масштабах производства разнообразных продуктов окисления большей частью используются такие окислители, как двухромовокислый натрий Na2Cr2O7 в растворе серной кислоты, двуокись марганца с серной кислотой, марганцевокислый калий КМпО4, водный раствор гипохлори-та натрия, азотная кислота и другие окисляющие вещества и смеси.
Процессы каталитического окисления углеводородов проводятся в большинстве случаев по непрерывной схеме. Воздух в качестве окисляющего агента применяется главным образом в крупнотоннажных синтезах на основе ароматических соединений. При сравнительно небольших масштабах производства разнообразных продуктов окисления большей частью используются такие окислители, как двухромовокислый натрий Na2Cr2O7 в растворе серной кислоты, двуокись марганца с серной кислотой, марганцовокислый калий КМпО4, водный раствор гипохлори-та натрия, азотная кислота и другие окисляющие вещества и смеси.
Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели ( хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом.
По каталитическому окислению углеводородов опубликовано мало монографий.
Изотермы сорбции пропилена на закиси меди, содержащей разное количество меди. Применительно к каталитическому окислению углеводородов примеси должны оказывать существенную роль на скорости и энергии активации хемосорбции компонентов реакции ( углеводородов и кислорода), а также на кинетические характеристики всего процесса.
В развивающемся каталитическом окислении углеводорода, когда в системе накопились спирты, взаимодействие оксипе-рекисных радикалов с катионами переходных металлов приводит к торможению и даже к прекращению процесса.
Схема установки для каталитического окисления углеводородов представляет обычную струевую установку. Методика эксперимента изложена в наших опубликованных работах.
Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления.
Весьма эффективный катализатор для каталитического окисления углеводородов кислородом, в частности метана, может быть получен из подкисленного водного раствора растворимой соли металла, окислы которого с трудом восстанавливаются водородом при 600, или из металлов группы железа, обработанных щелочным раствором фосфата или бората. Полученный осадок промывается, высушивается и нагревается с небольшим количеством такого газа, как хлористый водород или хлористый нитрозил, до или во время каталитической реакции.

Третьим источником формирования исследований каталитического окисления углеводородов, как было сказано, являлись научные работы в области катализа, в особенности гетерогенного катализа, в начале текущего столетия. Из этого источника были почерпнуты сведения о методах проведения каталитических реакций, данные о роли температурного режима и о применении высоких давлений и, наконец, ряд указаний о подборе и приготовлении катализаторов.
В качестве электролита для каталитического окисления углеводородов могут быть использованы едкий натр [7, 9, 10], сульфат натрия [6] и серная ( 8 9) или фосфорная [11] кислота.
В последние 10 лет каталитическим окислением углеводородов стали усиленно заниматься лаборатории почти всех стран мира. Созданы разнообразные многокомпонентные каталитические системы, обеспечивающие высокую активность и селективность ряда реакций. Некоторые процессы окисления углеводородов на этих новых катализаторах были осуществлены в промышленности и дали большой экономический эффект.
Получить правильное представление о гетерогенном каталитическом окислении углеводородов нелегко, так как в литературе не имеется монографий, посвященных этому вопросу, кроме книги Марека и Гана Каталитическое окисление органических соединений, изданной в 1936 г. и в настоящее время устаревшей. Работы различных исследователей распылены по многочисленным советским и иностранным журналам.
Ранее считалось [59], что гетерогенное каталитическое окисление углеводородов протекает аналогично их гомогенному цепному окислению.
Несмотря на отсутствие теории процессов каталитического окисления углеводородов, в настоящее время выявлены некоторые закономерности, позволяющие управлять этими реакциями.
В ряде случаев при гетерогенном ( каталитическом окислении углеводородов используется окислитель, генерирующий активные формы анион-радикала кислорода.
Рассмотрим действие добавок двух первых групп на каталитическое окисление углеводородов.
В настоящее время развитие представлений о механизме каталитического окисления углеводородов связано с выявлением строения поверхностных комплексов и их влияния на направление процесса.
Но эта схема не объясняет всех особенностей каталитического окисления углеводородов.
Бреттон, Уен и Додж [20] предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими [62, 63, 196-198] и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления на катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже.
Прибор для каталитического окисления углеводородов ( по Мэкстеду. Исследования Мэкстеда очень полни освещают значение отдельных факторов каталитического окисления углеводородов.
Типичные мономеры, получающиеся при промышленном гетерогенном каталитическом окислении углеводородов. На рис. 1 приведены типичные мономоры, получающиеся гетерогенным каталитическим окислением углеводородов: окись этилена, акролеин, метилакролеин, малеиновый и фталевый ангидриды. Ряд наиболее ценных продуктов может быть получен прямым окислением углеводородов кислородом воздуха.

Кроме формальдегида, и другие кислородсодержащие продукты, полученные мягким каталитическим окислением углеводородов, являются замечательным сырьем для синтеза различных полимеров, лаков, смол и других ценных материалов.
Зависимость селективности окисления пропилена в акролеин от работы выхода электрона модифицированных образцов закиси меди. Трудно также предполагать, что коллективные электронные свойства влияют на каталитическое окисление углеводородов при использовании таких катализаторов, как сульфаты и фосфаты металлов.
Получение мономеров ( окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одной из основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого процесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления.
В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза.
Технологическая схема производства фталевого ангидрида. Для получения альдегидов, кетонов, хинонов и кислот используются процессы каталитического окисления углеводородов.
Изменение валентности Ni в решетке NiO под влиянием одно - и трехвалентных катионов. Прежде чем разобрать ряд экспериментальных данных по влиянию модифицирующих добавок на скорости каталитического окисления углеводородов, остановимся на состоянии добавок, вводимых в твердое тело, характер которого зависит от их химической природы, структуры твердого тела и радиуса ионов внедряющейся примеси. Атомы или ионы могут заполнять свободные узлы решетки, расположенные между частицами последней, или замещать определенные ионы в решетке. Примеси могут растворяться в твердом теле, образуя твердые растворы, или концентрироваться в приповерхностном слое и создавать двухфазную систему: твердое тело примесь. Особенный интерес представляют системы полупроводников, в которых часть атомов ( ионов) решетки замещена атомами ( ионами) близких размеров, но с иной валентностью или зарядом. По данным Де Бура и Вервея [283], подобным путем можно широко варьировать электронные свойства таких систем.
Однако и в конце 60 - х годов при обобщении результатов исследований гетерогенного каталитического окисления углеводородов 1 химикам приходилось констатировать, что в литературе только начинают появляться работы по изучению влияния углеводородов на кинетику и механизм реакций [ 257, стр.
В литературе ранее [59] было прочно утверждено мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего доокисления и разложения кислородсодержащих продуктов, образовавшихся во время катализа.
Технологическая схема производства фталевого ангидрида. Для получения альдегидов, кетонов, хинонов и кислот исполь -, зуются процессы каталитического окисления углеводородов.
Влияние добавок анилина ( 0 6 % и дифениламина ( 0 05 % на накопление перекисей при окислении циклогекссна ( данные двух отдельных опытов. Так, например, было установлено, что даже наличие больших количеств фенола или гидрохинона не оказывает влияния на каталитическое окисление углеводородов в паровой фазе на окислах ванадия. Общеизвестна легкая окисляемость фенолов в щелочных средах или в присутствии солей элементов с переменной валентностью.

Окисление метановых углеводородов применяют для промышленного синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и др. В зависимости от целевого продукта осуществляют неполное каталитическое окисление углеводородов в жидкой или паровой фазе; в качестве окислителя используют преимущественно кислород воздуха. Глубину процесса окисления регулируют молярным соотношением углеводородов и кислорода ( избыток углеводорода), а также отводом теплоты экзотермической реакции.
В нем более тридцати лет ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по интенсификации тепло-массообменных процессов за счет использования свойств закрученного течения расширяющихся газовых потоков и процесса каталитического окисления углеводородов. Наиболее значимые результаты были достигнуты по очистке газовых выбросов производства фенол-ацетона на Уфимском и Казанском заводах органического синтеза. Разработанные аппараты позволяют решать проблемы улавливания и возврата в производство ценного углеводородного сырья, а также очистки до санитарных норм технологического газа, предназначенного к выбросу в атмосферу. Комплексные установки обеспечивают возврат в производство технологического выбросного газа в виде инертного газа, используемого для различных технологических нужд.
В нем более тридцати лет ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по интенсификации тепло-массообменных процессов за счет использования свойств закрученного течения расширяющихся газовых потоков и процесса каталитического окисления углеводородов. Наиболее значимые результаты были достигнуты по очистке газовых выбросов производства фенол-ацетона на Уфимском и Казанском заводах органического синтеза. Разработанные аппараты позволяют решать проблемы улавливания и возврата в производство ценного углеводородного сырья, а также очистки до санитарных норм технологического газа, предназначенного к выбросу в атмосферу. Комплексные установки обеспечивают возврат в производство технологического выбросного газа в виде инертного газа, используемого для различных технологических нужд.
На стадии первичной очистки сточных вод применяются различные методы химической технологии: очистка углеводородов в токе водяного пара, экстракция различными органическими растворителями, ионный обмен, каталитическое окисление углеводородов, выделение ингредиентов в виде плохо растворимых соединений и др. На рис. 4 в качестве примера приведена схема очистки сточных вод производства дивинилстирольного каучука от не-каля.
Между тем получение непредельных альдегидов методом кротоновой конденсации предельных альдегидов может иметь практическое значение, так как предельные альдегиды в настоящее время легко доступны, а выходы непредельных альдегидов при кротоновой конденсации выше, чем при каталитическом окислении углеводородов.
Метан отделяется от суммы углеводородов в устройстве / /, представляющем собой печь, в которую установлены две колонки. В первой колонке происходит каталитическое окисление углеводородов, вторая - буферная и служит для компенсации пневматического сопротивления каталитической колонки.
Все эти процессы дают возможность из доступного и дешевого материала получать те или другие более ценные продукты, и поэтому они получили широкое и разностороннее применение. На очереди стоит проблема каталитического окисления углеводородов нефти для получения различных спиртов, кислот и других кислородсодержащих соединений.
Это облегчается появлением в 1967 г. двух обзоров, охватывающих основной опубликованный материал. Первой следует упомянуть книгу Марголис Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов [1], в которой содержится обзор более 550 оригинальных работ, часть которых мало доступна ученым, работающим вне Советского Союза.
Другой возможной причиной излома аррениусовской прямой является изменение механизма реакции с повышением температуры, изменением лимитирующей стадии процесса. Это предположение требует дальнейшего изучения каталитического окисления углеводородов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11