Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГО ГР ГУ

Газообразные олефины

 
Газообразные олефины ( этилен, пропилен, бутилены) в составе газов крекинга и пиролиза до недавнего времени использовались в качестве топлива. В настоящее время олефины являются основным сырьевым источником, на базе которого и развивается нефтехимическая промышленность.
Газообразные олефины удается полностью превратить в жидкость путем термической полимеризации ( см. стр. Однако, метод каталитической полимеризации олефинов имеет целый ряд преимуществ по сравнению с методом термической полимеризации их, а именно: 1) возможность применения более низких давлений и температур, 2) больший выход фракций до 200 С за счет меньшего образований вышекипящих соединений и 3) более высокие октановые числа получающегося полимерного бензина.
Газообразные олефины - этилен, пропилен и бутилены - являются чрезвычайно ценным химическим сырьем. Их переработке на различные топливные и химические продукты посвящена гл.
Газообразные олефины пропускают через 1 % - ный метанольный раствор ацетата ртути; жидкие олефины вводят непосредственно. Реакция протекает количественно и почти мгновенно. Этот метанольный раствор может быть непосредствершо использован для хроматографического разделения.
Газообразные олефины пропускают через 1 % - ный метанольный раствор ацетата ртути; жидкие олефины вводят непосредственно. Реакция протекает количественно и почти мгновенно. Этот метанольный раствор может быть непосредственно использован для хроматографического разделения.
Легкость, с которой газообразные олефины подвергаются каталитической полимеризации, повышается от этилена к бутенам. Таким образом, в данном случае, в противоположность термической полимеризации, этилен реагирует с наименьшей скоростью. Из бутенов бутон-2 реагирует быстрее, чем бутен-1. Наиболее легко из всех газообразных олефинов превращаетсяизобутилен. Смешанные полимеры могут образовываться также из олефинов одного и того же молекулярного веса, но различного строения, например из нормальных бутонов и изобутилена. Вследствие этого при полимеризации газообразных олефинов в жидкие продукты образуются смеси самых различных углеводородов, что проявляется в плавной кривой выкипания.
Легкость, с которой газообразные олефины подвергаются каталитической полимеризации, повышается от этилена к бутенам. Таким образом, в данном случае, в противоположность термической полимеризации, этилен реагирует с наименьшей скоростью. Из бутонов бутсн-2 реагирует быстрее, чем бутен-1. Наиболее легко из всех газообразных олефинов превращаетсяизобутилен. Смешанные полимеры могут образовываться также из олефинов одного и того же молекулярного веса, но различного строения, например из нормальных бутонов и изобутилона. Вследствие этого при полимеризации газообразных олефинов в жидкие продукты образуются смеси самых различных углеводо родов, что проявляется в плавной кривой выкипания.
Пиролиз углеводородного сырья позволяет получать газообразные олефины, в первую очередь низшие С2 - Сз, ароматические и диеновые углеводороды. Ароматические и диеновые углеводороды вырабатывают также целевым способом на установках каталитического риформинга и дегидрирования.
Как ароматические углеводороды, так и газообразные олефины служат сырьем в самых разнообразных химических производствах. Вследствие высоких температур, применяемых при пиролизе, выход газов в этом процессе достигает 50 % ( весовых) исходного сырья.
Если применять перечисленные выше катализаторы, то газообразные олефины как индивидуальные, так и их смеси друг с другом или с парафинами, инертными в этом процессе, можно перевести в жидкие продукты, кипящие в температурных интервалах бензиновых фракций.
С целью получения высококипящих олефиновых или ароматических углеводородов 103 газообразные олефины нагревают под давлением до 1000 ат при температурах от 350 до 800 в присутствии небольших кусков или кирпичей из элементарного кремния или цз ферросилиция, с высоким содержанием кремния. Аппаратура построена из материалов, устойчивых к действию сероводорода и не катализирующих отложение угля. В качестве такого материала может служить сталь V2A или сталь, содержащая молибден и вольфрам, или сплавы хрома и никеля. Условия работы могут быть различными в зависимости от того, желательно ли получить высшие олефины или ароматические углеводороды. Затем давление уменьшают, и газы подвергают действию ультрафиолетового света.
Как видно, в этих случаях целевыми продуктами дегидрогенизации являются газообразные олефины и водород; их разделение легко осуществляется с помощью охлаждения и компрессии.
В реакциях оксосинтеза могут участвовать как жидкие, так и газообразные олефины. В последнем случае жидкой реакционной средой являются продукты реакции ( альдегиды), через которые барботирует смесь окиси углерода, водорода и олефина.
Как видно, в этих случаях целевыми продуктами дегидрогенизации являются газообразные олефины и водород; их разделение легко осуществляется с помощью охлаждения и компрессии.
Хлоргидринирование этилена и пропилена осуществляют в промышленности наиболее простым методом - пропускают газообразные олефины и хлор в бар ботажную реакционную колонну, заполненную водным раствором продуктов реакции. Скорость процесса лимитируется диффузионными факторами, а именно скоростью растворения олефинов в воде. Поскольку выход побочных продуктов почти не зависит от температуры, ее можно выбирать достаточно свободно, и это позволяет применять наиболее эффективный метод теплоотвода - за счет нагревания воды и испарения части реакционной жидкости. Тогда в реакторе устанавливается автотермический режим с температурой на уровне 80 С.

В общем все процессы, позволяющие из низкомолекулярного или иа высокомолекулярного исходного сырья получать газообразные олефины.
Для контроля этих факторов рекомендуется перед введением олефинов в реактор, до контакта с катализатором, обработать газообразные олефины алкилом алюминия с целью удаления примесей. Чем выше содержание кислорода, тем быстрее протекает реакция полимеризации и тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. После достижения некоторого предельного содержания кислорода в реакционной смеси скорость полимеризации резко падает. Это происходит вследствие полного окисления компонентов катализатора до высшего каталитически неактивного валентного состояния.
При пиролизе жидких нефтепродуктов получаются ароматические углеводороды ( бензол, толуол, ксилол), а также газообразные олефины ( этилен, пропилен, бутилены и др.), необходимые как сырье для заводов синтетического каучука.
Для контроля этих факторов рекомендуется перед введением олефинов в реактор, до контакта с катализатором, обработать газообразные олефины алкилом алюминия с целью удаления примесей.
Реакция дегидрирования парафинов до олефинов и олефинов до диолефи-нов не представляет, вероятно, большого интереса для химика-органика, поскольку газообразные олефины высокой степени чистоты могут быть получены в лаборатории дегидратацией спиртов или приобретены в виде сжатых газов.
При пиролизе гексадецена [42, 43] в условиях низких температур полученные газы имеют насыщенный характер, но с повышением температуры все в большем количестве образуются газообразные олефины и водород. Отсутствие в составе газов диоле-финов с длинной цепью свидетельствует о том, что они расщепляются, давая либо парафин и низкомолекулярный диолефин, либо диолефин плюс олефин плюс водород.
В то время как некоторые высшие олефины, как например амилены, гексены или изобутилен, гидратируются при посредстве умеренно разведенных кислот довольно легко, простые газообразные олефины - этилен и пропилен - в значительно большей мере противостоят прямой гидратации.
Совершенно очевидно, что парофазный высокотемпературный крекинг дает газ, весьма ценный с точки зрения синтеза химических продуктов, так как главной составной частью его являются газообразные олефины. Как уже было сказано выше, производство больших количеств газообразных олефинов посредством парофазного крекинга является фактом первостепенной важности для химической промышленности, так как эти олефины могут быть превращены в целый ряд химических соединений, имеющих большую промышленную ценность.
Как мы показали недавно [1], адамантам представляет собою соединение весьма стойкое в термическом отношении: он подвергается пиролизу лишь при температурах выше 600 С, превращаясь при этом главным образом в газообразные олефины и ароматические углеводороды - бензол, алкилбензо-лы, нафталин, индан.
Результаты Саханена представляют интерес при разработке механизма и технологии жидкофазного каталитического крекинга, поскольку в сырье для жидкофазного каталитического крекинга содержится значительное количество ароматических углеводородов, а при каталитическом крекинге парафинов и олефинов образуются газообразные олефины С3 - С5, что создает предпосылки для протекания реакций деструктивного алкилирования.
В результате проведенной экспериментальной работы накоплено значительное количество фактического материала, с одной стороны, по оценке новых видов углеводородного сырья для пиролиза их в низкомолекулярные непредельные углеводороды и, с другой - по высокоскоростному пиролизу, как наиболее выгодному методу осуществления процесса термического разложения углеводородного сырья на газообразные олефины и диеновые углеводороды.
Из всех двойных соединений олефинов с неооганическими солями ртутные соединения заслуживают наибольшего внимания. Газообразные олефины легко образуют комплексные ртутные соединения 39, из которых олефины можно регенерировать действием1 соляной кислоты. Соответствующие реакции высших олефинов часто сопровождаются - восстановлением ртутной соли до соли закиси ртути с одновременным; окислением углеводородов. В случае применения спиртовых растворителей, они также вступают в реакцию и конечный продукт содержит алкоксилъную группу.
Все реакции алкоксиметилгалоидирования проводятся примерно одинаково. Газообразные олефины пропускаются в а-галоид-эфир ( с растворителем или без него) при некотором охлаждении. Жидкие олефины постепенно прибавляются к а-галоидэфиру. Катализатор добавляется перед началом реакции или порциями в течение реакции.
Число олефинов, образующихся при крекинге, не так велико как число исходных парафинов; встречаются олефины от этилена до олефинов приблизительно с 15 атомами углерода в молекуле. Преобладают газообразные олефины от этилена до бутиленов и жидкие олефины от пентенов до пентадеценов. Содержание высокомолекулярных олефинов незначительно. Высококипящие фракции крекинга состоят, главным образом, из различных циклических углеводородов. Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно небольших количествах. Присутствие таких ненасыщенных углеводородов, как производные ацетилена или терпены, сомнительно. Дальнейшее изложение ограничивается, главным образом, олефинами так как они являются наиболее важными ненасыщенными углеводо-рсглми, образующимися в процессах крекинга.

Бутен-1 и изомерные бутены-2 служат для производства бутадиена-1 3 и бутанола-2. Наконец, эти газообразные олефины имеют важное значение как алкилирующие средству.
Олефины играют преобладающую роль в нефтехимическом синтезе. Наибольшее значение для химической переработки имеют газообразные олефины - этилен, пропилен, бутилены, изобутилен Хлорированием газообразных олефинов при 400 - 500 получаю хлор-олефины.
Таким образом, полученные результаты по хлоргидрини-рованию этилена и пропилена свидетельствуют о принципиальной возможности проведения этих реакций в среде ТБФ, МЭК и этилацетата. При этом с одинаковым успехом можно применять как концентрированные, так и разбавленные газообразные олефины.
Со времени внедрения каталитической полимеризации проведена большая работа по аппаратурному оформлению этого процесса. Дальнейшим его развитием является так называемый поли-форм-процесс [ 138а ], в котором совместно газообразные олефины и лигроин подвергаются термической полимеризации и рифор-мингу.
Вторая стадия термической конверсии газов может проводиться или при сравнительно умеренных температурах и высоких давлениях или же при высоких температурах и низких давлениях, как указывалось в предыдущем разделе. Для этих газов первая стадия конверсии ( разложение и дегидрогенизация парафинов) отпадает и газообразные олефины перерабатываются сразу при условиях, соответствующих второй стадии.
Этиловый алкоголь117 также был применен в качестве растворителя для селективного поглощения олефинов. Газы, содержащие олефины, промываются под давлением спиртом, раствор пропускают через эвапоратор, и газообразные олефины собираются после промывки водой.
Выше был рассмотрен пиролиз газообразных углеводородов с целью получения этилена и пропилена. Обычно эти углеводороды используют как сырье для процессов нефтехимического синтеза: для получения этилового спирта, полиэтилена и др. Иногда газообразные олефины пиролиза применяют и для алкилирования бензола, но также с целью последующего получения нефтехимических продуктов - стирола, фенола и ацетона.
В настоящее время, с освоением процесса гидроформинга, производство толуола пиролизом нефти уже не имеет прежнего значения. Однако метод этот находит все большее применение в промышленности тяжелого органического синтеза, поскольку при его помощи можно наряду с ароматическими углеводородами получать и газообразные олефины.
Разбор большей части упомянутых выше процессов необходим по двум причинам. Во-первых, потому, что они характеризуют важнейшие методы ( процессы риформинга и крекинга), при помощи которых получают нужные для химической промышленности газообразные олефины. Во-вторых, потому, что необходимо познакомиться с химическими процессами ( полимеризация и алкилирование), которые разрабатывались в течение последних 15 - 20 лет с целью перевода значительной части газообразных алифатических углеводородов в высокооктановые моторные топлива.
В настоящее время, с освоением процесса гидроформинга, производство толуола пиролизом нефти уже не имеет прежнего значения. Однако метод этот находит все большее применение в промышленности тяжелого органического синтеза, поскольку при его помощи можно наряду с ароматическими углеводородами получать и газообразные олефины.
Разбор большей части упомянутых выше процессов необходим по двум причинам. Во-первых, потому, что они характеризуют важнейшие методы ( процессы риформинга и крекинга), при помощи которых получают нужные для химической промышленности газообразные олефины. Во-вторых, потому, что необходимо познакомиться с химическими процессами ( полимеризация и алкилирование), которые разрабатывались в течение последних 15 - 20 лет с целью перевода значительной части газообразных алифатических углеводородов в высокооктановые моторные топлива.
Реакции сульфатирования экзотермичны и проводятся в отсутствие катализаторов. Чтобы предотвратить протекание побочных реакций ( полимеризация), для различных олефинов подбирают соответствующие температурные условия сульфатирования ( от О до 70) и концентрацию серной кислоты ( от 55 до 98 % H2S04); при сульфатировании либо пропускают под давлением газообразные олефины через серную кислоту, либо перемешивают жидкие олефины с кислотой.
Реакции сульфатирования экзотермичны и проводятся в отсутствие катализаторов. Чтобы предотвратить протекание побочных реакций ( полимеризация), для различных олефинов подбирают соответствующие температурные условия сульфатирования ( от О до 70) и концентрацию серной кислоты ( от 55 до 98 % H2SO4); при сульфатировании либо пропускают под давлением газообразные олефины через серную кислоту, либо перемешивают жидкие олефины с кислотой.
При употреблении галоидалкилов в качестве алкилирующих агентов необходимо удаление галоидоводорода, образующегося в процессе реакции, так как последний незначительно растворим в углеводородах и жидком фтористом водороде. Олефины соединяются непосредственно и очень легко, не образуя газообразных продуктов. Газообразные олефины, подобные пропилену, можно добавлять в виде газа к перемешиваемой смеси углеводорода и фтористого водорода в закрытом сосуде; в этих условиях он быстро поглощается. Жидкие олефины удобно добавлять медленно или просто при помешивании, в зависимости от того, какой продукт хотят получить. При работе галоидалкилами необходимо, чтобы в аппарате был вентиль, предназначенный для удаления газообразных продуктов. При работе с большими количествами веществ или при проведении реакции выше комнатной температуры в установке необходимо предусмотреть обратный холодильник для возвращения фтористого водорода в реакционный сосуд.
Олефиновые углеводороды от этилена до бу-тиленов при обычных условиях являются газами, амилены СбНю - низкокипящими бесцветными жидкостями. Из данных по критической температуре ясно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кигит ниже этана на 15 С, а пропилен - ниже пропана на 5 5 С ( см. табл. 1, стр. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен ( и с большей трудностью - пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутиленов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация не пригодна.

Олефины от этилена до бутенов при обычных условиях являются газами, пентены С5Н10 - - низкокипящими бесцветными жидкостями. Из данных по критической температуре ясно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен ( и с большей трудностью - пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутенов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация не пригодна.
Свойства низших олефинов. Олефиновые углеводороды от этилена до бу тиленов при обычных условиях являются rasaiMH, амилены С5Ню - низкокипящими бесцветными жидкостями. Из данных по критической температуре видно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15 С, а пропилен - ниже пропана на 5 5 С ( см, табл. 1, стр. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен ( и с большей трудностью - пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутиленов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация непригодна.
Свойства низших олефинов. Олефиновые углеводороды от этилена до бутиленов при обычных условиях являются газами, амилены СзНю - низкокипящими бесцветными жидкостями. Из данных по критической температуре видно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15 С, а пропилен - ниже пропана на 5 5 С ( см. табл. 1, стр. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен ( и с большей трудностью - пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутиленов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация непригодна.
Позднее было обнаружено, что не только Ft, но и другие ионы переходных металлов, особенно Си, Ag i, Hg11, Pd11, способны образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так, суспендированный в воде хлорид меди ( 1) поглощает этилен; при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1: 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из них. Твердые галогениды одновалентной меди также поглощают некоторые газообразные олефины, но упругость диссоциации таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредельными соединениями.
Состав газов нефтепереработки в каждом случае зависит от характера процесса переработки. Газы деструктивной переработки нефти по своему составу отличаются от природных газов наличием в них непредельных углеводородов и водорода. В современных установках пиролиза получают ароматические углеводороды и газообразные олефины ( этилен, пропилен, бутилен и др.), являющиеся ценными компонентами сырья для промышленного органического синтеза.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11