Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЬ ПЯ

Парамагнитная система

 
Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре-шеточных переходов, были названы однородными. Факторами, приводящими к однородному уширению, являются: дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энер-гия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии.
Парамагнитные системы из трифенилметана и дифениламина, образующиеся на поверхности некоторых окислов.
Когда парамагнитная система, содержащая N невзаимодействующих между собой спинов, помещается в магнитное поле, то ею приобретается дополнительная энергия, равная сумме магнитных энергий всех Л7 спинов.
Рассмотрим парамагнитные системы, которые отличаются от описанных в - предыдущем параграфе наличием диполь-дипольных взаимодействий между неспаренными электронами.
Для парамагнитных систем моноклинной или триклинной симметрии g - тензоры в принципе могут быть и асимметричными.
Экспериментальная кривая ГРС для железа в антиферромагнитном Fe2O3. В парамагнитных системах ситуация в этом отношении более сложна, главным образом из-за возможной быстрой релаксации спина, благодаря которой среднее поле диполь-диполь-ного взаимодействия может оказаться равным нулю. Так как время релаксации зависит от температуры, среднее поле на ядре, а с ним и магнитное сверхтонкое расщепление должны также зависеть от температуры.
Детектирование ЭПР-поглощения при большой амплитуде модуляции магнитного поля. При НйНт парамагнитная система 2vm раз в секунду проходит через резонансные условия, если поле модулировано частотой vm с достаточной амплитудой. Сигнал можно регистрировать на осциллографе, как показано в верхней части рисунка.
При этом парамагнитная система ( или просто спин-система) насыщается поступающей в нее энергией до такой степени, что процессы спин-решеточной релаксации уже не успевают отводить эту энергию к решетке без нарушения равновесия в парамагнетике.
Ядерный резонанс в парамагнитных системах позволяет получить важную информацию о молекулярных процессах в существенно новом аспекте. Прежде всего неспаренные электроны создают химические сдвиги, величина которых во много раз больше обычных сдвигов в диамагнитных молекулах, и, кроме того, химические сдвиги парамагнитных веществ обладают характерной температурной зависимостью. Далее для парамагнитных веществ возможны также разнообразные по природе уширения линий и релаксационные эффекты. Наконец, явление ядерного резонанса в парамагнитных системах лежит в основе экспериментов двойного резонанса, при котором радиочастотные поля воздействуют одновременно и на электронный и на ядерный спины при соответствующих резонансных частотах.
В этом параграфе рассматривается парамагнитная система, содержащая ПЦ с изотропным - фактором и спином 5 Va. Анализ таких систем необходим для описания спектров ЭПР в случаях взаимодействия неспаренного электрона с ядрами соседних молекул ( например, для описания сателлитов, обусловленных запрещенными переходами в спектре атомарного водорода [4]), а также с ядрами ПЦ, на которых плотность неспаренного электрона мала. На примере этой системы легко также понять, как происходят некоторые процессы поляризации ядер.
Схема спектрометра магнитного резонанса. / - излучатель. 2 - магнит. 3 - образец. 4 - детектор. 5 - регистрирующее устройство.| Расщепление в нулевом поле и возникновение тонкой структуры иона или радикала с Is-3 / 2 ( например, Сгэ. Кроме того, если парамагнитная система содержит ядра с / 0, может наблюдаться сверхтонкая структура резонансных сигналов.
Спектр пиридина ( 25 2 мГц - однократное прохождение с развязкой от протонов. ХС относительно CS2.
Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Парамагнитные сдвиги много больше ХС в диамагнитных системах и обладают характерной зависимостью от температуры. Для парамагнитных систем характерны разнообразные релаксационные эффекты, что дает богатую информацию из спектров ЯМР этих соединений.
Выбрав в качестве его модели парамагнитную систему с двумя уровнями, мы нашли, что она будет действовать как усилитель, если заполнение верхнего уровня отличается от заполнения основного состояния. Заполнение среднего уровня играет второстепенную роль. Описание усилителя зависит исключительно от связи между различными частотными компонентами матрицы плотности, которая обусловлена действием подкачки.
В этих методах каким-либо способом в парамагнитной системе создается неравновесное состояние и затем контролируются временные процессы возвращения в равновесное состояние. При этом внешние воздействия, необходимые для контроля за состоянием системы, не должны влиять на процесс установления равновесного состояния.
Полученные результаты показывают, что в гетерогенной парамагнитной системе нет какого-либо одного определенного времени релаксации, а в зависимости от расстояния до парамагнитной поверхности различные слои жидкости имеют разные времена релаксации.
Тепловые колебания кристаллической решетки влияют на состояние парамагнитной системы, вызывая переход частиц с одного уровня на другой.
Парамагнитное усиление может быть осуществлено при возбуждении парамагнитной системы, являющимся условием индуцированного излучения.
Парамагнитное усиление может быть осуществлено при возбуждении парамагнитной системы, что является условием индуцированного излучения. Парамагнитная система возбуждается с помощью вспомогательного электромагнитного колебания в так называемой трехуровневой системе, предложенной в 1955 г. советскими учеными Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым, которым за создание квантовых усилителей И генераторов в 1964 г. присуждена Нобелевская премия.
Тепловые колебания кристаллической решетки влияют на состояние парамагнитной системы, вызывая переход частиц с одного уровня на другой.
Наконец, нужно подчеркнуть, что для любой парамагнитной системы разрешенная мессбауэровская сверхтонкая структура может дать ценную дополнительную информацию к обычным результатам ЭПР. Непосредственный интерес представляют те случаи, когда в экспериментах по эффекту Мессбауэра могут быть проверены предсказания относительно мессбауэровской сверхтонкой структуры, которые основываются на волновых функциях, выведенных из данных по электронному резонансу.
Обсудим теперь причину больших наблюдаемых сдвигов в парамагнитных системах. Различие в сдвигах между парамагнитным и аналогичным диамагнитным комплексами носит название изотропного сдвига. Чем обусловлен изотропный сдвиг, можно понять, если вспомнить, что в помещенном в магнитное поле комплексе с неспаренным электроном два спиновых состояния ms заселены неодинаково. Если мы примем, что для комплексов с ms / 2 и ms - 1 / 2 величины сдвигов должны различаться, то нам станет понятным, почему при быстром обмене спинов или при быстрой релаксации наблюдается средневзвешенный по мольным долям химический сдвиг.
Теория Провоторова дает возможность изучать процессы в парамагнитных системах, когда амплитуда микроволнового поля достаточно мала по сравнению с локальным полем, обусловленным диполь-ди-польными взаимодействиями, и связь спинов с решеткой достаточно слабая, так что уширение линии, обусловленное спин-решеточными взаимодействиями, много меньше уширения за счет диполь-дипольного взаимодействия.
Ограничиваясь изучением релаксационных процессов в твердой фазе, рассмотрим вначале парамагнитные системы, для которых из всех взаимодействий необходимо учитывать только зеемановское и спин-решеточное.
Недооценка закономерности приводит к неправильной интерпретации результатов ЯМР-спектральиого исследования парамагнитных систем и нефтяник дисперсных систем ( НДС), в которых ПМЦ достигает 10 - 10 спин / см3, в частности, при оценке степени ароматичности, доли алифатических компонентов в НДС и нефтях. Изменение интенсивности сигналов, обусловленное ростом парамагнетизма, нередко принимается за какое-либо химическое превращение, хотя из соотношения ( 38) ясно, что чисто физические причины, например, добавка в систему парамагнитных компонентов вызовет соответствующее изменение интенсивно стей спектральных линий. На о снове ( 38) предложена методика корректировки спектральных линий.
В настоящем параграфе приводятся результаты теоретических исследований формы линии для парамагнитной системы, состоящей из магнитно-разбавленных идентичных пар спинов.
Несомненно также, что ДЭЯР имеет широкие перспективы в исследованиях многих парамагнитных систем, включая биологические объекты ( разд.

Выше рассматривались в основном системы с одним неспаренным электроном, но существует много парамагнитных систем, изучаемых методом спектроскопии ЭПР, в которых имеется несколько неспаренных электронов.
Чтобы ответить на первый из поставленных выше вопросов, необходимо провести более полный анализ процессов релаксации в парамагнитных системах. Если электрон делокализо-ван на протоне, в спектре ЯМР должны наблюдаться две исключительно широкие линии, обусловленные взаимодействием ядерного спина с двумя спиновыми состояниями электрона. Линии эти должны далеко отстоять друг от друга, поскольку а - константа сверхтонкого взаимодействия ( СТВ), о которой говорилось в главе, посвященной ЭПР, в данной системе велика. Интенсивность линии, обусловленной электронами, магнитные моменты которых направлены вдоль поля, должна быть несколько больше, поскольку заселенность состояния с низшей энергией выше. Резонансная линия должна быть настолько широкой, что ее не удается наблюдать, поскольку движение молекулы с большим парамагнитным моментом должно приводить к очень большому флуктуирующему магнитному полю и небольшому Тг В терминах спектральной плотности ( гл.
Когда температура понижается, так что kT становится значительно меньше g H, спины все более и более переходят в состояние вниз, и локальное поле стремится к своему максимальному значению, соответствующему намагниченности насыщения парамагнитной системы. В то же время смещение центра тяжести резонансной линии также приближается к своему максимальному значению. Это сопровождается уменьшением хаотичности спиновых ориентации ( уменьшением энтропии), так что резонансная линия становится менее широкой и, в идеальном случае, когда все спины полностью выстроятся, ширина будет стремиться к нулю.
Парамагнитное усиление может быть осуществлено при возбуждении парамагнитной системы, что является условием индуцированного излучения. Парамагнитная система возбуждается с помощью вспомогательного электромагнитного колебания в так называемой трехуровневой системе, предложенной в 1955 г. советскими учеными Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым, которым за создание квантовых усилителей И генераторов в 1964 г. присуждена Нобелевская премия.
Зависимость от времени амплитуды Нх компоненты микроволнового поля ( а и магнитной восприимчивости j ( t ( б в результате действия насыщающего импульса. В импульсных релаксометрах длительность насыщающих импульсов тн выбирается от одной до сотен микросекунд. Изменение состояния парамагнитной системы за время действия насыщающего импульса обычно не контролируется.
Необычной особенностью экспериментов по ДЭЯР на донорах в кремнии является то, что времена спин-решеточной релаксации чрезвычайно велики. В большинстве же парамагнитных систем времена релаксации, как правило, составляют доли секунд.
Диамагнитный эффект обычно в десятки и сотни раз меньше парамагнитного эффекта, который обусловлен наличием неспаренных электронов. По этой причине для парамагнитных систем диамагнитный эффект учитывается главным образом в качестве поправок при точной работе.
В силу различия ларморовских частот возбужденных спинов через интервал времени порядка 2л / уЯ1н после действия первого импульса ориентации отдельных спинов оказываются равномерно распределенными в плоскости ху и суммарные моменты Мх и Му равными нулю. В результате подачи через интервал времени т второго импульса парамагнитная система приходит в новое нестационарное состояние.
Область применимости модели изучена недостаточно. Очевидным случаем, когда строго применимы рассматриваемые представления, является парамагнитная система, описываемая уравнениями Блоха и находящаяся в неоднородном магнитном поле. Тогда формой линии спинового пакета является линия от образца, помещенного в однородное магнитное поле. Функция распределения характеризует неоднородность внешнего магнитного поля по объему образца. С физической точки зрения здесь возможны любые соотношения между шириной функции распределения и шириной спиновых пакетов.
Химические сдвиги возникают вследствие различий в константах экранирования. Причины этих различий в значительной степени аналогичны различиям в величинах g - факторов парамагнитных систем. Принято, однако, подходить к рассмотрению свойств электронов и ядер по-разному: считают, что магнитный момент электрона зависит от его окружения, тогда как магнитные моменты ядер предполагаются инвариантными. Возмущение орбитального момента электрона при помещении атома или молекулы в магнитное поле влияет на локальное поле, действующее на магнитный момент ядра.
В этом разделе мы рассмотрим промежуточный случай между эффективно изотропными системами ( им были посвящены первые шесть глав) и сильно ориентированными системами, проанализированными в предыдущих разделах гл. В порошках и некоторых других твердых телах существует ближний порядок, однако главные оси парамагнитной системы могут принимать любые ориентации относительно внешнего магнитного поля. Даже в отсутствие СТВ можно ожидать, что спектр ЭПР распространится на весь интервал значений ДЯ, который определяется главными компонентами - фактора системы. К счастью, линии не распространяются по интервалу АЯ однородно. В противном случае, при значениях АЯ порядка сотен гаусс вообще трудно было бы обнаружить какое-либо поглощение.
В этом разделе основное внимание обращается на эффекты флуктуации сильных полей сверхтонкого взаимодействия, которые воздействуют на мес-сбауэровские ядра в парамагнитных ионах. До тех пор пока большинство ранних мессбауэровских исследований магнитной сверхтонкой структуры ограничивалось упорядоченными магнитными системами ( ферро - и антиферромагнетиками), обычно признавали [1], что действительно статические поля сверхтонкого взаимодействия также существуют и в парамагнитных системах при достаточно низких температурах или низких концентрациях магнетиков. Такие поля давно использовались, например, в работах по ориентации ядер и адиабатическому размагничиванию. И только совсем недавно методика эффекта Мессбауэра была использована для изучения парамагнитной сверхтонкой структуры.
Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Парамагнитные сдвиги много больше ХС в диамагнитных системах и обладают характерной зависимостью от температуры. Для парамагнитных систем характерны разнообразные релаксационные эффекты, что дает богатую информацию из спектров ЯМР этих соединений.
Статические поля сверхтонкого взаимодействия, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, были связаны с не зависящими от времени гамильтонианами. Эта аппроксимация несправедлива, когда эти поля флуктуируют благодаря процессам электронной релаксации. Обычно в парамагнитных системах решеточные электронные или межионные электронные спин-спиновые взаимодействия сильнее, чем внутриионные сверхтонкие взаимодействия, и в хорошем первом приближении достаточно сначала рассмотреть процессы электронных флуктуации и уже затем - влияние этой релаксации на ядро путем введения зависящего от времени сверхтонкого взаимодействия ( разд. Впоследствии мы подытожим наиболее важные механизмы парамагнитной релаксации.

При прохождении полосы резонанса не имеет значения направление изменения частоты. Следовательно, если вместо частоты внешнего поля изменяется резонансная частота, то наблюдается такой же эффект. Быстрое адиабатическое прохождение и импульсная инверсия применяются обычно к парамагнитным системам с двумя состояниями.
Ядерный резонанс в парамагнитных системах позволяет получить важную информацию о молекулярных процессах в существенно новом аспекте. Прежде всего неспаренные электроны создают химические сдвиги, величина которых во много раз больше обычных сдвигов в диамагнитных молекулах, и, кроме того, химические сдвиги парамагнитных веществ обладают характерной температурной зависимостью. Далее для парамагнитных веществ возможны также разнообразные по природе уширения линий и релаксационные эффекты. Наконец, явление ядерного резонанса в парамагнитных системах лежит в основе экспериментов двойного резонанса, при котором радиочастотные поля воздействуют одновременно и на электронный и на ядерный спины при соответствующих резонансных частотах.
Вообще, теория в каждом из этих случаев различна. В диссертации Фабера [44] рассматриваются спектры хаотически расположенных ионов с конфигурациями dl, d5 и d9, абсорбированных на ионообменных смолах. Джаррет [68], Хинклей [69], Ран-нестад [70] и Хейес [71] исследовали механизмы релаксации парамагнитных систем переходных металлов с помощью ЭПР.
Термин резонанс отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов ( а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамагнитных систем с незаполненной до конца оболочкой.
Парамагнитные микрочастицы, помещенные в магнитное поле, ориентируются в нем как элементарные магниты. Энергия ориентации парамагнитных частиц определяется их положением в магнитном поле. Если такой элементарный магнит располагается по нап равлению поля, то взаимодействие магнита с полем отсутствует энергия его ориентации окажется равной нулю Максимальное значение энергии ориентации соответствует расположению элементарного магнита против направления поля. В этом случае он стремится занять направление, совпадающее с полем, и поэтому его взаимодействие с полем максимально. Энергетическое состояние парамагнитной системы как квантовой системы характеризуется рядом дискретных значений. Закон распределения энергии в парамагнитной квантовой системе также подчиняется закону Больцмана.
Парамагнитные микрочастицы, помещенные в магнитное поле, ориентируются в нем как элементарные магниты. Энергия ориентации парамагнитных частиц определяется их положением в магнитном поле. Если такой элементарный магнит располагается по направлению поля, то взаимодействие магнита с полем отсутствует и энергия его ориентации окажется равной нулю. Максимальное значение энергии ориентации соответствует расположению элементарного магнита против направления поля. В этом случае он стремится занять направление, совпадающее с полем, и поэтому его взаимодействие с полем становится максимальным. Энергетическое состояние парамагнитной системы как квантовой системы характеризуется рядом дискретных значений. Закон распределения энергии в парамагнитной квантовой системе также подчиняется закону Больцмана.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11