Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Л- ЛА ЛЕ ЛИ ЛО ЛУ ЛЮ

Левулиновый альдегид

 
Левулиновый альдегид СН3 - СО-СН2-СН2-СНО, представитель у-кетоноальдегидов, получается при окислении озоном аллилацетона, а также каучука. Он представляет собой легкоподвижную жидкость с запахом энантола, кипящую при 187; вступает в реакции, свойственные альдегидам и кетонам.
Левулиновый альдегид СН3 - СО-СН2-СН2-СНО, представитель Y-кетоноальдегидов, получается при окислении озоном аллилацетона, а также каучука. Он представляет собой легкоподвижную жидкость с запахом энантола, кипящую при 187, вступающую в реакции, свойственные альдегидам и кетонам.
Фракция 89 - 91 представляет чистый левулиновый альдегид.
Основными продуктами ( 90 %) разложения НК являются левулиновый альдегид и ле-вулиновая кислота. Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются изопреновые фрагменты, соединенные последовательно в 1 4-положении.
Первый, отвечающий природному каучуку, при разложении озо-нида дает левулиновый альдегид, левулиновую кислоту и перекись левулинового альдегида. Все эти вещества были обнаружены.
Озон реагирует с каучуком, образуя полиозониды, которые дают при гидролизе левулиновый альдегид и левулиновую кислоту. Слабо озонированный воздух вызывает особенно сильное разрушение вулканизованного каучука; появляются глубокие параллельные трещины, перпендикулярные к направлению приложенных напряжений.
Лактам 394 Лактим 394 Лактолы 528 Лактоны 529, 535, 545 Левулиновый альдегид 282 Лейкарта реакция 389 L - ( -) - Лейцин 522 Лемъе реактив 276 Ленца закон 132, 294 Либермана нитрозореакция 458 Ь - () - Лизин 522, 525 Лимитирующая стадия 166 Линдлара катализатор 287 Литийалкенилы 378 Литийалкилы 424, 436, 511 и ел.
Лактам 394 Лактим 394 Лактолы 528 Лактоны 529, 535, 545 Левулиновый альдегид 282 Лейкарта реакция 389 L - ( -) - Лейцин 522 Лемъе реактив 276 Ленца закон 132, 294 Либермана нитрозореакция 458 Ь - () - Лизин 522, 525 Лимитирующая стадия 166 Линдлара катализатор 287 Литийалкенилы 378 Литийалкилы 424, 436, 511 и ел.
Если распад озонида происходит так, как показано пунктирными линиями, то образуется левулиновый альдегид или левулиновая кислота. Нетрудно представить также, каким образом может образоваться перекись левулинового альдегида.
Другие диальдегиды, такие как адипиновый и глутаровый, образуют циклические гомологи тропинона [175, 176], левулиновый альдегид дает гомолог тропинона с боковой цепью.
Наглядная схема процесса полимеризации. При разложении водой озониды натурального каучука распадаются по месту присоединения озона с образованием левулино-вых производных ( левулинового альдегида СН3СОСН2СН2СНО и др.), что дает возможность судить о строении молекулы натурального каучука.
Наличие концевых групп свидетельствует о линейном строении макромолекулы НК, а преимущественное образование левулиновой кислоты и левулинового альдегида - о ее высокой регулярности.
Первый, отвечающий природному каучуку, при разложении озо-нида дает левулиновый альдегид, левулиновую кислоту и перекись левулинового альдегида. Все эти вещества были обнаружены.
По приведенной схеме распад двух ( молекул озонида в местах, указанных пунктирными линиями, приводит к образованию одной молекулы перекиси левулинового альдегида, одной молекулы левулиновой кислоты, двух молекул левулинового альдегида и одной молекулы перекиси водорода, что довольно хорошо совпадает с данными Гарриеса. Разумеется, распад может происходить с иным распределением атомов кислорода, и тогда соотношение между количествами указанных соединений будет также другим.

По приведенной схеме распад двух ( молекул озонида в местах, указанных пунктирными линиями, приводит к образованию одной молекулы перекиси левулинового альдегида, одной молекулы левулиновой кислоты, двух молекул левулинового альдегида и одной молекулы перекиси водорода, что довольно хорошо совпадает с данными Гарриеса. Разумеется, распад может происходить с иным распределением атомов кислорода, и тогда соотношение между количествами указанных соединений будет также другим.
Строение натурального каучука было установлено на основании следующих результатов исследований: а) при сухой перегонке натурального каучука получили изопрен, б) при его озонировании и при последующем разложении озонида водой был получен левулиновый альдегид.
Особенно показательной: является реакция каучука с озоном: при гидролизе образующегося озонида ( СВН803) П получается только один продукт ( с примерно 90 % - ным выходом), а именно дикарбониль-ное соединение - левулиновый альдегид ( К.
В натуральном каучуке и гуттаперче, содержащих около 98 % звеньев в положении 1 4, имеется по меньшей мере около 90 % присоединений голова - хвост, о чем можно судить по выходам левулино-вой кислоты и левулинового альдегида. Нерегулярное присоединение почти не обнаружено.
Для расщепления озонид перегоняют с водяным паром. При этом переходит левулиновый альдегид. Его можно выделить из раствора в виде фенилметилдигидро-пиридазина, прибавляя в отгон уксуснокислый фенилгидразин и минеральную кислоту. Остаток в отгонной колбе выпаривают в вакууме до консистенции сиропа и затем перегоняют. Переходит левулиновая кислота; в остатке - смесь, состоящая из перекиси левулинового альдегида и небольшого количества осмелившихся продуктов.
Если распад озонида происходит так, как показано пунктирными линиями, то образуется левулиновый альдегид или левулиновая кислота. Нетрудно представить также, каким образом может образоваться перекись левулинового альдегида.
Одним из наиболее ранних, полезных и важных примеров применения озона в химии полимеров является использование этого окислителя Харрисом [367, 368] в 1904 г. для определения строения натурального каучука. Харрис обнаружил, что основными продуктами расщепления каучука озоном являются левулиновый альдегид и левулиновая кислота.
Чем дальше идет процесс окисления, тем значительнее деструкция молекул каучука. При глубоком окислении в результате присоединения больших количеств кислорода образуются низкомолекулярные продукты деструкции, содержащие карбонильные и карбоксильные группы, например левулиновый альдегид.
Вопрос о строении каучука в течение многих лет чрезвычайно занимал химиков. Так как природный каучук при действии озона образует озонид состава Ci0Hi6O6, который при нагревании с водой дает две молекулы левулинового альдегида, то Гарриес ( 1904) вначале предположил, что каучук представляет собой полимер ненасыщенного циклического углеводорода ( 1 5-диме-тилциклооктадиена - 1 5), содержащего цикл из восьми атомов углерода.
Вопрос о строении каучука в течение многих лет чрезвычайно занимал химиков. Так как природный каучук при действии озона образует озонид состава СюН Ое, который при нагревании с водой дает две молекулы левулинового альдегида, то Гарриес ( 1904) вначале предположил, что каучук представляет собой полимер ненасыщенного циклического углеводорода ( 1 5-диме-тилциклооктадиена - 1 5), содержащего цикл из восьми атомов углерода.
Вопрос о строении каучука за последние пятьдесят лет чрезвычайно занимал химиков. Так как природный каучук при действии озона образует озонид состава СюН Ое, который при нагревании с водой дает две молекулы левулинового альдегида, то Гарриес ( 1904) вначале предположил, что каучук представляет собой полимер ненасыщенного циклического углеводорода ( 1 5-диметилцикло-октадиена - 1 5), содержащего цикл из восьми атомов углерода.
Схема прибора Комана. Анализ осадка в змеевике показал, что он содержит 67 3 % воды, 21 8 % муравьиной кислоты и 10 9 % формальдегида. Левулиновый альдегид не был обнаружен.
Синтез тропинона включает две реакции конденсации между аминоспиртом и кетоном. Вторая из них, повидимсму, протекает с большей скоростью, так как реакционные группы находятся теперь в одной молекуле. Это делает понятным, почему левулиновый альдегид успешно конденсируется с метиламином и ацетондикарбоновой кислотой, тогда как конденсация с ацетонил-ацетоном не достигает цели. Если сначала реагирует альдегидная группа, то и кетогруппу также можно заставить вступить в реакцию ввиду ее сродства с метилиминогруппой и метиленовой группой промежуточного продукта.
Синтез тропинона включает две реакции конденсации между аминоспиртом и кетоном. Вторая из них, невидимому, протекает с большей скоростью, так как реакционные группы находятся теперь в одной молекуле. Это делает понятным, почему левулиновый альдегид успешно конденсируется с метиламином и ацетондикарбоновой кислотой, тогда как конденсация с ацетонил-ацетоном не достигает цели. Если сначала реагирует альдегидная группа, то и кетогруппу также можно заставить вступить в реакцию ввиду ее сродства с метилиминогруппой и метиленовой группой промежуточного продукта.

Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме И, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонил-ацетона найдено не было.
Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме II, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонил-ацетона найдено не было.
Позднее Пуммерер [369, 370] повторил работу Харриса и подтвердил полученные в ней результаты. В 1910 г. Пиклс [371] предположил, что каучук представляет собой вещество, построенное из длинных цепей, - полиизопрен; и именно такое строение этого продукта принято в настоящее время. То, что при озонолизе натурального каучука получаются только левулиновый альдегид и левулиновая кислота, показывает, что этот полимер имеет регулярное строение.
Кроме того, как указано выше, изопрен получается изомерным превращением диметил-аллена при нагревании его с иодистоводород-ным хинолином. При нагревании с металлическим натрием изопрен дает эластический каучук. При параллельном исследовании этого каучука и каучука природного методом озонидов, Г а р р и э с, при обработке озонидов водой, получил в обоих случаях левулиновый альдегид и таким образом доказал, что искусственный каучук по строению близок с природным.
В этой схеме Ri и Ra представляют углеводородные цепи, состоящие из некоторого числа изопентеновых групп. При большом молекулярном весе каучука Ri и Rs могут быть также очень велики; карбонильные группы, стоящие в конце такой цепи, относительно мало влияют на химические свойства вновь образовавшихся молекул. Лишь в том случае, когда R оказывается незначительным по своему размеру, альдегидная и кетонная функции проявляются достаточно ярко. Это свойственно конечным стадиям окисления каучука, когда аналитическими методами удается находить продукты кислого характера или даже идентифицировать такие вещества, как левулиновый альдегид.
Исключение составляют гидроперекиси алкилов и кислот. Эти последние обладают весьма слабыми кислотными свойствами. С гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов они образуют растворимые в воде кристаллические соли. Но их кислотность настолько мала, что они вытесняются из солей углекислотой. Исключение из Этого правила составляет перекись левулинового альдегида Гарриеса а, образующая соль с серебром и реагирующая при титровании, как одновалентное основание.
Для расщепления озонид перегоняют с водяным паром. При этом переходит левулиновый альдегид. Его можно выделить из раствора в виде фенилметилдигидро-пиридазина, прибавляя в отгон уксуснокислый фенилгидразин и минеральную кислоту. Остаток в отгонной колбе выпаривают в вакууме до консистенции сиропа и затем перегоняют. Переходит левулиновая кислота; в остатке - смесь, состоящая из перекиси левулинового альдегида и небольшого количества осмелившихся продуктов.
Грифолпну отвечает суммарная формула CieHoeOs. В его молекуле содержатся две гидроксильныс группы и три двойные связи. Так, при окислении антибиотика РЬ ( ОАс) 4 был получен метилэтилкетон, а озоно-лиз его бис-р-нитробензоата привел к альдегиду ( 2), что позволило установить строение фрагмента Q - С5 молекулы грифолина. Строение участка С8 - Ci3 молекулы антибиотика было выяснено на основании результатов его озонолиза, при котором были выделены СО2, ЛсОН, Ме СО и левулиновый альдегид.
По своей химической природе каучук является высокомолекулярным непредельным углеводородом и представляет собой смесь сложных полимерных молекул. Как непредельное соединение, каучук присоединяет бром и гало-идоводороды, причем на одну группу С5Н8 присоединяются два атома брома или одна молекула галокдоводорода. Следовательно, на каждую группу CsH8 в молекуле каучука приходится одна двойная связь. Первые сведения о строении каучука были получены в 1905 г., когда Гар-риес, обработав каучук озоном, получил стекловидный озонид состава CloHieOe. При разложении озонида водой образуется до 90 % левулинового альдегида СН3 - СО - СН2 - СН2 - СНО.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11