Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПО ПР ПС ПУ ПЫ ПЬ ПЯ

Протонированные формы

 
Протонированные формы 47 образуются при добавлении CF3COOH к растворам бис-спиранов. При этом возникает новая фотохромная система с уникальными спектральными характеристиками. Поглощение соединений 46 сильно смещено в длинноволновую часть спектра: - 803 нм ( 46а), 810 нм ( 466), 766 нм ( 46в); при этом квантовые выходы фотореакции составляют - 0.17, 0.13, 0.16, соответственно. Благодаря указанным характеристикам данная фотохромная система может представлять значительную практическую ценность.
Зависимость концентрации каждой из ионных форм цистеина от рН, рассчитанная из значений микроскопических констант диссоциации. Протонированные формы этих соединений содержат феноль-ную гидроксильную группу с удивительно сильно выраженными кислотными свойствами. Другой интересный момент, связанный с диссоциацией 2-пиридона, состоит в том, что в нейтральном растворе ни одна из форм этого соединения не соответствует формуле 2-оксипиридина. Эти данные должны предостеречь нас от ошибок, которые возможны, если мы будем оценивать константы диссоциации на основе простых аналогий.
Протонированные формы (2.140) обладают галохромны-ми свойствами. Кинетическим и спектрофотометрическим методами в воде и 64 % - ном водном растворе метанола при температурах 17 2; 25 и 34 С изучены сложные ступенчатые равновесия протонирования этих галохромных молекул.
Протонированные формы 47 образуются при добавлении CF3COOH к растворам бис-спиранов. При этом возникает новая фотохромная система с уникальными спектральными характеристиками. Поглощение соединений 46 сильно смещено в длинноволновую часть спектра: Х тах 803 нм ( 46а), 810 нм ( 466), 766 нм ( 46в); при этом квантовые выходы фотореакции составляют - 0.17, 0.13, 0.16, соответственно. Благодаря указанным характеристикам данная фотохромная система может представлять значительную практическую ценность.
Протонированные формы анионитов сорбируют нейтральные молекулы галогенов вследствие их поляризации и последующего ион-дипольного взаимодействия.
Моноалкилфосфаты и их протонированные формы, содержащие сильные электронодонорные заместители, обычно гидроли-зуются по механизму SN.
Образовавшиеся катион-радикалы переходят далее в протонированные формы альдегида и муравьиной кислоты, которые, депротонируясь дают конечные продукты реакции.
В соответствии с зависимостью потенциала от рН протонированные формы ариламинов окисляются труднее, чем соответствующие основания.
Аминонитрены не удается выделить, однако в некоторых случаях были получены протонированные формы аминонитренов - ионы диазения.
Этот факт свидетельствует о том, что сначала происходит гидролиз групп СЛТ и что протонированные формы [ Fenphen2 ( CXH) 2 ] 2 более устойчивы по сравнению с непротонированными.
Распределение дейтерия в боковой цепи пропилбензолов. Однако, как позже показали квантовомеханические расчеты, классический w - пропил-катион несколько более устойчив, чем протонированные формы циклопропана.
Наблюдались эффекты, обусловленные молекулярной структурой и образованием форм в ионизированном состоянии, причем в качестве эталонов использовались полностью протонированные формы.
Механизмы электродных процессов, значения Ет и высоты волн зависят от многих факторов, из которых определяющую роль играет рН исследуемых растворов, поскольку протонированные формы карбонильных соединений восстанавливаются при более положительных потенциалах по сравнению с непротонирован-ными. На вольтамперограммах это проявляется в смещении Е / 2 к менее отрицательным значениям потенциалов.

Триоксибензол ( флороглюцин) и его метиловые эфиры протони-руются по углероду, а не по кислороду [190, 191], как 2 4 6-триметокси-ацетофенон [9], поэтому протонированные формы флороглюцина представляют собой циклогексадиенильные катионы.
Зависимость термической стабиль - 800. Особым образом ведут себя аммонийзамещенные и протони-рованные ( декатионированные) формы цеолитов типа X и Y. Непосредственно ионным обменом протонированные формы ( замещение Na на Н) не удается получить вследствие разрушения цеолита в растворах кислот.
Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов ( тартрат-ион, а-бромокамфора, я-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью ( или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы.
Лг-оксиды замещенных пиридинов нитруются азотной и серной кислотами почти исключительно в положение 4, если только оно не занято каким-либо заместителем [406]; УУ-оксиды 4-замещен-ных пиридинов нитруются с трудом, реакция протекает через сопряженную кислоту. В присутствии сильных электронодонорных заместителей даже протонированные формы реагируют относительно легко: например, jV - оксид 4-гидроксипиридина ( / У-гидр-оксипиридон - 4) [ 108J и Диоксид 2 4 6-триметоксипиридина [ 86в ] без труда дают 3-нитропроизводные.
Фталоцианин химически менее устойчив, чем его медный комплекс. Предполагают, что процесс разложения протекает через протонированные формы ( Н2ФцН44), которые легко гидролизуются с потерей сопряжения в макроцикле. Хотя это объясняют отсутствием кислорода, весьма вероятно, что наблюдаемое явление связано также с удалением атмосферной влаги.
Эти результаты могут быть привлечены в качестве альтернативного объяснения специфичности распада иротонированных систем, например, в случае внутримолекулярного или энзимного катализа. Если ПС лозднее и обладает карбкатионным характером, то наиболее активные протонированные формы должны иметь наибольшую энергию, даже если это не отвечает лучшему стереоэлектронному эффекту.
Состав частиц альдегидов, которые могут находиться в объеме кислого раствора и на поверхности переходного металла, рассмотрен в работе [29] в соответствии с кислотно-основными свойствами альдегидов и механизмом адсорбции. Можно считать вероятным, что в объеме раствора будут находиться протонированные формы альдегидов ( или кетонов) типа RCHOH, образующиеся за счет присоединения ионов водорода из раствора к отрицательно поляризованному карбонильному кислороду. Частицы такого типа могут адсорбироваться на металле, имеющем отрицательный заряд. Прочность оксониевых соединений в водных растворах невелика, и поэтому адсорбцией их нельзя полностью объяснить ингибирующие свойства альдегидов.
Реакции внутрисферного нитрозирования аминов во многом напоминают реакции их хлорирования. Комплексы с внутрисферными нитрозамидами также обладают более яркими окрасками, чем их протонированные формы.
Эти реагенты образуют с медью ( II) хе-латы состава 1: 3, причем лиганд ( L) протонируется в разной степени в зависимости от рН водного раствора. Оптимальное рН образования равно 13 5, однако при этом рН в растворе присутствуют протонированные формы лиганда LH2 и LH, область поглощения которых совпадает с областью поглощения комплекса меди. Поэтому определение меди выполняют при pHlL Определению мешают Ni, Co, Mn11, Cd, La, Hgn, Ca, Pb, Mg и в мень шей степени Ti, V, Сг, Fe и U. Этот реагент был рекомендован для определения следов меди в уране.
Результаты, полученные при изучении большого числа алкил-аминов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с увеличением электронодонор-ного индуктивного эффекта алкильных групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины.
Комплексы в сложном растворителе вода - двухосновная кислота образуются с участием большего числа частиц, чем в случае водных растворов одноосновных кислот. При теоретическом и экспериментальном изучении комплексообразования в таком растворителе необходимо также принимать во внимание, что возрастает вероятность появления соединений, содержащих протонированные формы лиганда.
Гидроксипирилиевые соли проявляют такую же способность к таутомерным превращениям, как соответствующие производные пиридина. Так, гидроксильные группы в положениях 2 или 4 легко отщепляют протон с образованием карбонильной группы ( схемы 21, 22), причем равновесие сдвинуто в сторону возникающих а - или у-пиронов, а протонированные формы существуют только в сильнокислой среде. Гидроксильная группа в положении 3 тоже легко депротонируется, но в этом случае образуется бетаин, а не карбонильное соединение.
По существу, прототропная таутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию благодаря наличию нескольких центров основности соответствует несколько сопряженных кислот. Классическим примером таутомерии является равновесие отрицательно заряженного основания с двумя электронейтральными сопряженными кислотами. Однако различные протонированные формы многокислотного основания и различные анионы неполностью диссоциированных многоосновных кислот также относятся друг к другу как таутомеры.

Вероятной причиной такого поведения сложного эфира является недостаточно высокая электроноакцепторная способность про-тонированной или связанной в комплекс метоксикарбонильной группы, о чем подробнее будет сказано далее. Этот результат позволяет предположить, что в сернокислотных растворах мы имеем дело не с истинными протонированными формами, а с водородносвязанными комплексами. С такой точкой зрения согласуются данные ( табл. 7) по бромированию комплексов 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона с HSbCle [167], которые следует рассматривать как истинные протонированные формы.
В трех последних столбцах табл. 8 приведены рассчитанные для растворов, содержащих 1 М воды, отношения безводных или гидратированных ионов к аналитически определенной концентрации ионов. Если в ацетонитриле содержится 1 М воды, то лишь 17 % ионов натрия присутствуют в дегидратированной форме, 33 % - в виде моногидрата и 50 % - в виде дигидрата. Особенно интересно отметить, что протонированная форма индикатора Гаммета, ж-нитроанилин, имеет большую константу гидратации. При концентрации воды 1М только 14 % индикатора находится в дегидратированной форме, 72 % - в виде моногидрата и 14 % - в виде дигидрата. Протонированные формы других индикаторов Гаммета, несомненно, гидратированы столь же сильно. Существенно то, что катионы индикатора Гаммета сильнее сольватируются в воде, чем в ацетонитриле. По этой же причине функция кислотности Гаммета не может быть использована для точного определения значения коэффициента распределения протона между водой и ацетонитрилом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11