Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЛА ЛЕ ЛИ ЛО ЛУ ЛЬ ЛЭ ЛЮ

Лактамная форма

 
Лактамная форма, которая не ароматична, резко преобладает при нейтральных и кислых рН, и считается, что обычно только она и присутствует. Поэтому влияние кольцевых токов в пиримидинах считают незначительным. Цитозины также могут образовывать имино-таутомеры за счет амяно-группы, но было показано, что этого не происходит ( см. разд.
Обычно лактамная форма в равновесии преобладает. Однако и в лактамной форме ароматичность нарушается, так как ароматическая система образуется за ет участия в сопряжении неподеленной пары электронов амид-го азота. Разрыв сопряжения в кольце отсутствует. ГДля аминопроизводных пиримидина свойственна также ами-i - иминная таутомерия. Так, цитозин может иметь аминную или формы, но преобладающей является аминная форма.
Он существует в лактамной форме.
С) является производным лактамной формы ксантина. Он содержится в листьях чая и действует как диуретик ( мочегонное), а также как сосудорасширяющее средство при коронарной недостаточности при сердечных заболеваниях.
Изменение энергии возбуждения при ионизации нуклеотидов3. N-Метилзамещенные пири-мидины, моделирующие лактамную форму, не флуоресцируют при комнатной температуре и обнаруживают слабую флуоресценцию при 77 К.
В замещенном пиримидиновом цикле в лактамных формах нуклеиновых оснований шестиэлектронное я-облако образуется за счет двух р-электронов связанных двойной связью атомов углерода и четырех электронов двух неподеленных пар атомов азота. В карбонильной группе вследствие сильной поляризации л-связи СО р-орбиталь атома углерода становится как бы вакантной и, следовательно, способной принять участие в делокализации неподеленной пары электронов соседнего амидного атома азота.
Предполагают также [84], что присутствие лактамной формы является причиной того, что 3-оксициннолин представляет собой более слабую кислоту ( рКа 8 64 в воде), чем 3-оксихинолин ( рКа 8 07 в воде); в то же время 4 - и 8-оксициинолины обладают более кислыми свойствами, чем соответствующие хинолины ( стр. Достоверность этого аргумента уменьшается наблюдением [77], согласно которому 4-оксициннолин существует главным образом в циннолоновой форме. Оксициннолин по сравнению с 4-оксисоединением является более сильной кислотой. При реакции 3-оксициннолина с диметилсульфатом в присутствии недостаточного количества едкого натра получается 2 3-дигидро - 3-кето - 2-метилциннолин ( VIII, R СН3); это же соединение образуется и при взаимодействии с диазомета-ном.
Равновесие не всегда сдвинуто в сторону лактамной формы, и относительная устойчивость этой формы может компенсироваться выигрышем в энергии, который дает включение лактимной структуры в резонанс ароматического цикла.
Координация металла с карбонильной группой в лактамной форме металлоорганического производного должна понижать степень двоесвяз-ности С - 0-связи.
Мочевая кислота, 2 6 8-триоксипурин ( или таутомерная лактамная форма), находится в небольших количествах в крови, откуда она переходит в мочу и откладывается в патологических условиях в камнях мочевого пузыря. Эти материалы служат для препаративного выделения мочевой кислоты.
Типичные калибровочные кривые для различных пенициллинов ( American Chemical Society. Мочевая кислота, 2 6 8-триоксипурин ( или таутомерная лактамная форма), - соединение группы пурина, в небольшом количестве содержится в крови.
Как и 2-оксипиридин, эти вещества существуют в лактамной форме, что доказано рядом физико-химических методов.
Обычно считают, что равновесие сильно смещено в сторону лактамной формы, но часто резонансный эффект, невидимому, сдвигает равновесие в сторону лактцмной формы.

В случае 2-оксипиридина существует два фактора, действующих в пользу лактамной формы.
Как и 2-оксипиридин, эти вещества в кристаллическом состоянии существуют в лактамной форме, что доказано рядом физико-химических методов, и обладают ярко выраженной кислотностью, близкой к кислотности фенола.
Оказалось, что в составе природных нуклеиновых кислот все оксипроиз-водные пуринов и пиримидинов находятся в лактамной форме.
Так как афиллидин отличается от спартеина тем, что содержит одну двойную связь и кислород в лактамной форме, то для установления его строения необходимо выяснить положение этих структурных элементов.
В обзоре указано, что соединения, содержащие ОН - и SH-группы, по-видимому, существуют в лактамной форме; менее ясен вопрос относительно производных с МН2 - группой. На основании полученных данных Арндт заключил, что оксипиримидины имеют лактамную структуру в тех случаях, когда это совместимо с ароматическим характером пиримидинового кольца.
Формы, неустойчивые в свободном состоянии, легко перегруппировывающиеся в момент образования в стабильные соединения, подобные лактамной форме изатина, Байер предложил называть псевдоформами.
Хотя систематическое изучение таутомерии так называемых оксихиноксалинов не проводили, однако большинство признаков говорит в пользу кетонной или лактамной формы ( XXII и XXIII) как структуры, преобладающей в нормальных условиях.
Действие этих двух факторов оказывается сильнее, чем стремление сохранить обычную ароматичность ядра, поэтому 2-оксипиридин существует в лактамной форме.
Байер высказал предположение, что изатин имеет лактимное строение ( II) и только при действии некоторых реагентов дает производные, отвечающие лактамной форме.
В нуклеозидах р-гликозидная связь всегда образована с участием атома N1 пиримидиновых или N9 пуриновых оснований, причем в образовании такой связи может принимать участие только лактамная форма нуклеиновых оснований.
В нуклеозидах ( 3-гликозидная связь всегда образована с участием атома N1 пиримидиновых или N9 пуриновых оснований, причем в образовании такой связи может принимать участие только лактамная форма нуклеиновых оснований.
Так как последнее соединение может существовать только в виде лактама, то названные исследователи предположили, что как оксиндол, так и его 1-метильное производное существуют в устойчивой лактамной форме.
Одним из важных свойств свободных азотистых оснований ( содержащих оксигруппы) является возможность их существования в двух таутомерных формах, в частности лактим - и лактамной формах, в зависимости от значения рН среды: при рН 7 0 они представлены в лактамной форме, при снижении величины рН - в лактимной форме.
Ультрафиолетовые абсорбционные спектры З - метил-6 - пиридазона и 6-пи-ридазона более близки к спектрам производных пиридазона, замещенных в положении 1, чем к спектрам производных пиридазина [65], на основании чего было сделано заключение, согласно которому эти пиридазоны обычно существуют главным образом в лактамной форме. Однако эти данные могут относиться и к смеси, в которой содержится заметное количество оксипирида-зиновой формы, XXII.
Следовательно, тогда как реальное состояние в кристалле, например, металлоорганического производного 4-пиридона будет еще в основном соответствовать координированной лактамной структуре ( I), смещение полосы карбонильной группы из области 1600 - 1700 см-1 в область 1500 - 1600 смГ1 не позволит приписать ему строение лактамной формы. Таким образом, на основании приведенных доводов следует заключить, что отсутствие полосы амидной карбонильной группы в области 1600 - 1700 см-1 не может служить достаточно надежным критерием лактимной структуры металло - и металлооргани-ческих производных окси - Н - гетероциклов в кристаллическом состоянии. Отсутствие полосы лактамной карбонильной группы в области 1600 - 1700 смГ1 для исследованных нами олово - и свинцовоорганических производных дихлор - и дибромоксипиридинов может, как следует из сказанного, быть вызвано либо их лактимным строением, либо координационными взаимодействиями в лактамной форме.

Обычно лактамная форма в равновесии преобладает. Однако и в лактамной форме ароматичность нарушается, так как ароматическая система образуется за ет участия в сопряжении неподеленной пары электронов амид-го азота. Разрыв сопряжения в кольце отсутствует. ГДля аминопроизводных пиримидина свойственна также ами-i - иминная таутомерия. Так, цитозин может иметь аминную или формы, но преобладающей является аминная форма.
Гидроксипурин, или гипоксантин, 2 6-дигидроксипурин, или ксантин и 2 6 8-тригидроксипурин, или мочевая кислота - образуются в организме при метаболизме нуклеиновых кислот. Ниже они изображены в лактамной форме, в которой находятся в кристаллическом состоянии.
Все эти соединения способны к таутомерным переходам. Оксипири-мидины существуют преимущественно в лактамной форме, аминопири-мидины - в енаминной форме. Окси - и аминопиримидины сочетаются с солями диазония.
В отличие от метоксихлортриазиновых, эти красители реагируют с волокном очень медленно. Существуют они главным образом в лактамной форме.
Ультрафиолетовый спектр поглощения оксиндола очень сходен со спектром 1 3 3-триметилоксиндола и 1-метилоксиндола. Отсюда был сделан вывод, что свободный оксиндол существует в лактамной форме. Это заключение подтверждается исследованием инфракрасных спектров нескольких производных оксиндола. В реакции Церевитинова в случае 1-метилоксиндола и 1 3-диметилоксиндола расходуется по 1 молю CH3MgJ и выделяется 1 моль СН4; в случае оксиндола и 3-метилоксиндола расходуется 2 моля реактива и выделяется 2 моля газа, как можно предсказать, на основании индольной формулы.
Гипоксантин ( 6-гидроксипу-рин), к с а н т и н ( 2 6-дигидроксипурин) и мочевая кислота ( 2 6 8-тригидроксипурин) - продукты превращения нуклеиновых кислот в организме. Для них также возможна лактим-лактамная таутомерия, но в кристаллическом виде они существуют преимущественно в лактамной форме.
Детальный анализ всевозможных вариантов образования водородных связей между основаниями показал, что в биспиральной молекуле ДНК основания уложены парами: пурин из одной цепи и пиримидин из другой в соответствии с правилами Чаргаффа. Поскольку ориентация оснований на плоскости не является, очевидно, произвольной, и основания в поли-нуклеотидах представлены в лактамной форме, наиболее вероятными были признаны пары аденин-тимин и гуанин-цитозин.
Таутомерная группа может также оказывать влияние на другую находящуюся в лета-положении группу непосредственно в лактамной или аналогичной форме. Курд и Розе [136] отметили большую реакционную способность 4-окси - 2-метилмеркапто - 6-метилпиримидина по сравнению с 4 6-диметил - 2-метилмеркаптопиримидином по отношению к анилину; структура XXXIII способна к образованию переходного состояния в реакции лактамной формы.
Вместе с тем наличие пиррольной группы NH обусловливает наличие слабых кислотных свойств ( рКа 8 9) и возможность образования солей при взаимодействии с ионами металлов. Гидроксилсодержа-щие пурины существуют преимущественно в лактамной форме.
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактим-ной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы.
Несмотря на лактамную структуру, полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание водных и спиртовых растворов полимера при 70 - 100 и различном рН среды показали, что при средних значениях рН полимер продолжает сохранять структуру лактама. С увеличением молекулярного веса поливинилпирролидона возрастает устойчивость лактамной формы полимера.
Доказательства существования тех или иных таутомерных форм в окси-и аминозамещенных гетероциклах сравнительно легко могут быть проведены в настоящее время с помощью спектроскопии ПМР и УФ - и ИК-спектроскопии. Из рис. 66 видно, что УФ-спектры 2-оксипиридина и модельного М - метилпиридона-2 совпадают, а спектр 2-метоксипиридина резко отличается от них. Из этого следует, что 2-окси-пиридин существует в лактамной форме.
Довольно давно стало известно, что фибриллярные белки состоят из полипептидов с длинными цепями; однако этот тип структуры не был принят для глобулярных белков. Действительно, компактная структура, придающая этим молекулам во многих случаях почти сферическую форму ( как показывают результаты диффузионных измерений и исследований с помощью ультрацентри-фуги), не давала оснований заключить о наличии в ней таких цепей, как в фибриллярных белках. Поэтому для этих веществ была предложена ( Wrinch, 1937) циклольная структура, в которой пептидная группа превращена в лактамную форму, приводящую затем к системе соединенных между собой шестичленных колец на поверхности полиэдра.
Явная 71-избыточностъ изоциановой кислоты приводит к ее легкой тримеризации. Образующаяся в результате тримеризации циануровая кислота также таутомерна. Ее ароматическая форма и считается собственно циануровой кислотой; эта форма называется лактимнощ таутомер циануровой кислоты - изо-циануровая кислота - является лактамной формой, такой вид таутомерии называется лактим-лактамной таутомерией.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11