Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

А-пирролидон

 
Очищенный а-пирролидон выделяют перегонкой.
Молекула а-пирролидона находится в ассоциированном состоянии.
Винилированке а-пирролидона в присутствии его калиевой соли, полученной взаимодействием а-пирролидона и едкого кали ( выделяющуюся при этом воду удаляют отгонкой с избытком а-пирролидона), описано в работе В. В ряде патентов [16, 17] описано применение натрийпирроли-дона в качестве катализатора винилирования а-пирролидона.
Винилирование а-пирролидона в растворе толуола описано В. Японские химики [24] изучали винилирование а-пирролидона при температуре 150 - 210 С в различных растворителях ( бензоле, метилциклогексане, тетрагидрофуране) в присутствии калийпирролидона, полученного при взаимодействии едкого кали и а-пирролидона. Максимальный выход N-винил-пирролидона ( 95 %) был получен в следующих условиях: смесь 8 5 г а-пирролидона, 0 2 г едкого кали и 20 мл толуола нагревали и удаляли из нее воду отгонкой с 10 мл толуола; полученную массу переносили в автоклав, вводили ацетилен и нагревали. Продолжительность реакции при 200 С и 30 атм 70 - 90 мин.
Механизм реакции а-пирролидона с ацетиленом окончательно не выяснен. Подробнее изучен механизм реакции ацетилена со спиртами, фенолами, меркаптанами.
Процесс винилирования а-пирролидона проводится при температуре 100 - 170 С, давлении 1 5 - 2 5 МПа в присутствии катализатора основного характера. В соответствии с патентными данными, в качестве катализаторов можно использовать окиси и гидроокиси щелочных металлов, алкоголяты, соли лактамов, ими-дов, амидов.
Аналогично из а-пирролидона и окиси пропилена синтез.
Катализаторы ионной полимеризации лактамов. Синтезированы сополимеры а-пирролидона и е-капролактама. Состав сополимера был установлен путем спектрального определения количества непрореагировавших мономеров.
Способ получения а-пирролидона на основе ацетилена и формальдегида реализован на заводах фирмы BASF ( ФРГ) и QAF ( США) и на ряде предприятий СССР.
Процесс синтеза а-пирролидона взаимодействием бутиролактона и безводного аммиака осуществляется непрерывным или периодическим способом при температуре 230 - 250 С и повышенном давлении ( до 6 МПа) без применения специальных катализаторов. Выход а-пирролидона достигает 95 % от теоретического.
Щелочные соли а-пирролидона, применяемые в качестве катализаторов винилирования, получают двумя методами: взаимодействием а-пирролидона с металлическим натрием или калием и нагреванием а-пирролидона с рассчитанным количеством КОН с последующим удалением воды.
При винилировании а-пирролидона в среде толуола, винилбутилового-эфира или бензина методика проведения синтеза несколько видоизменяется: в автоклав, содержащий катализатор, ос-пирролидон и растворитель, вводят под давлением 15 - 18 атм ацетилен, нагревают реакционную смесь при 150 - 160 С до прекращения поглощения ацетилена, охлаждают, вводят следующую порцию ацетилена и опять нагревают. Так поступают до тех пор, пока практически не прекращается поглощение ацетилена. N-Винилпирро - лидон выделяют как и в предыдущем случае.
Возможно, что а-пирролидон переходит при этом частично в т-аминомасляную кислоту.
Возможно, что а-пирролидон переходят при этом части в т-аминомасляную кислоту.

Взрывоопасность процесса винилирования а-пирролидона, осуществляемого в автоклавах при высоких температурах и давлении в газовой фазе, побуждает изыскивать другие способы проведения этого процесса. Появились патенты, в которых предлагаются новые решения.
Анализ продуктов винилирования а-пирролидона проводят на хроматографе ЛХМ-7а с колонкой длиной 1 м, содержащей поли-этиленгликоль с мол.
Определение состава сополимеров а-пирролидона и е-капролакта-ма на различной глубине превращения показало [83], что а-пирроли-дон на начальных стадиях процесса полимеризуется с большей скоростью, чем е-капролактам. Авторы объясняют это более кислым характером а-пирролидона, который поэтому-с большей скоростью реагирует с щелочным катализатором. Это обогащение выражено тем резче, чем ниже температура полимеризации; оно также объясняется более кислым характером а-пиперидона по сравнению с е-капролактамом. Поскольку механизм анионной полимеризации лактамов предполагает участие соли ( в виде анионов лактама), сополимеры на первых стадиях оказываются обогащенными звеньями а-пиперидона. Из опытных данных следует, что при дальнейшем течении процесса содержание этих звеньев в сополимере резко снижается и в составе сополимерных макромолекул все более начинают преобладать звенья е-капролактама.
При проведении реакции а-пирролидона с ацетиленом в больших масштабах для приготовления катализатора используют едкое кали.
Ряд винильных производных С-замещенных а-пирролидона получен методом прямого винилирования.
Значительный интерес представляют производные а-пирролидона, содержащие при атоме азота различные непредельные группировки, например пропенильную, винилэтинильную. Исследование свойств таких соединений позволяет глубже выявить характер влияния лактамного цикла на свойства кратных связей. На этом пути открываются также возможности синтеза большого числа новых веществ, в том числе и полимеров.
В отличие от винилирования а-пирролидона этот процесс протекает с хорошим выходом при использовании в качестве катализатора едкого кали.
Вацулика [20], вшшлирование а-пирролидона ацетиленом проводится при температуре 150 - 170 С и давлении 20 - 25 ати в реакторе, представляющем собой длинную стальную трубу с внутренним диаметром 200 мм, рассчитанную на резкое повышение давления до 200 ати. Нижняя часть реактора обогревается перегретым водяным паром ( 20 ати), верхняя часть реактора в зависимости от необходимости либо нагревается, либо охлаждается циркулирующим маслом. Процесс ведут непрерывно с такой скоростью, чтобы получаемый продукт содержал 50 - 60 % N-винилпирролидона.
Первые три метода синтеза а-пирролидона находятся в стадии отработки на опытных установках. Наиболее распространенным способом промышленного получения а-пирролидона является способ Реппе, базирующийся на использовании в качестве исходного сырья ацетилена и формальдегида. В последние годы разработан и реализован в промышленности метод получения а-пирролидона через 7-бутиролактон, получаемый гидрированием малеинового ангидрида.
Все термодинамические параметры для а-пирролидона и N-винилпирролидона ( табл. 3) практически одинаковы. Очевидно, что индукционный эффект метальной группы компенсируется влиянием кольца. В случае N-винилпирролидона сопряжение с винильной группой приводит к уменьшению электронной плотности на карбониле, что проявляется в уменьшении энергии связи.
Методика определения: навеска а-пирролидона ( или исследуемой пробы) 0 5 - 1 5 г помещается в колбу емкостью 100 мл, добавляется 3 мл 6 н НС1, и содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 3 - х часов.
Предложен метод количественного определения а-пирролидона в реакционных смесях винилирования гидролизом его до Y-аминомасляной кислоты и потенциометрическим титрованием последней в водно-ацетонном растворе.
Есть несколько методов очистки а-пирролидона.
При приготовлении катализатора из а-пирролидона и едких щелочей выделяющуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком лактама или с ароматическими углеводородами.
Кроме приведенного выше метода, а-пирролидон можно также получить реакцией у-бутиролактона с жидким аммиаком при 200 и 200 am ( В.

Для разработки метода применялись свежеперегнанные а-пирролидон и N-винилпирролидон.
Полные технологические данные процесса винилировапия а-пирролидона при высоком давлении в литературе отсутствуют.
Получают Гч - випнлпирролидон винилированием а-пирролидона.
Из данных по кинетике гидролиза а-пирролидона [1] и собственных экспериментов определены оптимальные условия ( концентрация НС1 3 - 10 н, температура 100 С, время 3 часа), при которых гидролитическое расщепление а-пирролидона проходит до конца. В этих условиях N-винилпир-ролидон отщепляет ацетальдегид [2] и, как видно из таблицы 2, образовавшийся а-пирролидон количественно гид-ролпзуется в Т - аминомасляную кислоту. Калийпирролидон и калиевая соль Y-аминомасляной кислоты в среде НС1 также превращаются в Т - аминомасляную кислоту. Таким образом после гидролиза суммарно определяется Т - амино-масляная кислота, образовавшаяся из всех компонентов реакционной смеси.
Нами исследована растворимость ацетилена в а-пирролидоне и N-винилпирролидоне в интервале температур 25 - 120 С.
Пяти - и шестичленные циклы ( а-пирролидон, а-пиперидон) не полимеризуются в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, а полимеризуются в присутствии анионных и катионных катализаторов.
Исходный мономер получается действием ацетилена на а-пирролидон ( см. стр.
Не менее важное значение имеет винилирование а-пирролидона с образованием N-впнил-а - пирролидона, полимер которого является высококачественным продуктом для производства заменителей кровяной плазмы.
Стирил-сс-пирролидон получен также косвенным методе из а-пирролидона и окиси стирола в результате следуют.
Аналогично протекает анионная полимеризация со-энантолак-тама, а-пирролидона и а-пиперидона.
Аналогично протекает анионная полимеризация со-энантолак-тама, а-пирролидона и а-пиперидона.
При рассмотрении количественной кинетической модели полимеризации а-пирролидона и циклоэтиленмочевины [57] было обращено внимание на два эффекта: наличие двух стадий реакции инициирования и роста цепи и отсутствие индукционного периода и автоускорения при полимеризации а-пирролидона.
В промышленном масштабе N-винилпирролидон получают винилирова-нием а-пирролидона в соответствующих условиях, обеспечивающих гладкое течение процесса. Так, например, необходимо работать в абсолютно безводной среде, поскольку в присутствии воды и при повышенной температуре, при которой осуществляется винилирование, преимущественно происходит омыление а-пирролидона с образованием щелочной соли у-аминомасляной кислоты. Так как вода выделяется при реакции едкого кали с а-пирролидо-ном, то оба эти вещества предварительно смешивают при температуре 30 - 40 С в отдельном аппарате, снабженном мешалкой, и отгоняют реакционную воду в вакууме. Отгонку воды ведут до тех пор, пока вместе с ней в приемник не перейдет 15 % пирролидона, взятого в реакцию.
Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, а-пирролидоне, винил - и бутшширролидоне, бутиролактоне, ( р-пирролидонил) этилацетате, К - ( ( 5-пирролидон) этилформиате. Вытяжку свежесформованного волокна производят при пропускании его через нагретую печь при температуре 350 С. Такие волокна хорошо окрашиваются, обладают огне -, свето - и кислотостой-костью.
Определена растворимость ацетилена в N-винилпир-ролидоне и а-пирролидоне.

Поэтому рекомендуется в начале процесса к смеси а-пирролидона со щелочным катализатором прибавлять чистый свободный от щелочи а-пирролидон, предварительно насыщенный под давлением смесью ацетилена и азота, и лишь затем вводить в реактор смесь указанных газов.
Сведения о влиянии растворителей на процесс винилирования а-пирролидона весьма ограничены. Было показано, что за исключением бутанола перечисленные растворители могут с успехом применяться в синтезе N-винилпирролидона.
Возможна, однако, и другая схема реакции а-пирролидона с ацетиленом.
Интересную группу соединений представляют легко полиме-ризующиеся непредельные производные а-пирролидона, содержащие двойные связи, сопряженные с другими группировками.
Исключение составляют некоторые амидные растворители типа ДМФ, а-пирролидона, а также ДМСО и некоторые другие.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11