Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

А-пирон

 
Хотя а-пирон обычно является главным компонентом равновесной смеси ( см. разд. Приведенный факт прекрасно демонстрирует положение, неоднократно отмечавшееся при обсуждении как а -, так и у-пиронов: хотя оба гетероцикла являются потенциально ароматическими, степень стабилизации их я-систем несущественна по сравнению с бензолом и его производными.
Производные а-пирона, являясь также производными о-кумаровой кислоты, находятся в молекуле красящего вещества одновременно с антоцианидином так же, как коричная и галловая кислоты находятся одновременно в молекуле тетра-рина.
Ряд стероидных а-пиронов оказывает сильное действие на сердечную мышцу. Структура этих соединений близка к структуре широко известных стероидных бутенолидов, типичным представителем которых является строфантидин ( 75) - агликон некоторых кардиоактивных гликозидов. Интересно, что одной и той же физиологической активностью должны, по-видимому, обладать две разные гетероциклические системы.
Электрофильное замещение а-пиронов проходит по положениям 3 и 5, активированным кольцевым атомом кислорода.
Кумалин, или а-пирон ( I), представляет собой б-лактон с двумя сопряженными двойными связями, которые находятся в цисоидном положении. Благодаря этому соединения типа кумалина способны к образованию аддуктов по общей схеме диенового синтеза.
Кумарины являются производными а-пирона. В зависимости от степени и рода замещения они подразделяются на окси - и метоксикумарины, фуранокумарины и пиранокумарины. Окси - и метоксикумарины встречаются также в форме гликозидов. Сам кумарин ( бензо-а-пирон) не содержит пригодных для образования гликозидов групп, однако образуется из гликозидных предшественников. Хромоны, о которых упоминается в этом разделе, являются бензо - - у-пиронами.
Более стабильны бензологи а-пиронов. Я: мер, кумарин является бесцветным кристаллическим кумарин веществом с приятным запахом свежего сена.
Данные спектров ЯМР а-пиронов позволяют судить об электронной структуре гетероцикла.
Химические сдвиги сигналов атомов углерода. Однако в некоторых реакциях а-пирона проявляется его ароматический характер.
В общем случае для а-пиронов реакция проходит легче, чем для - пиронов; присутствие карбэтоксильной группы в а-положении - пирона облегчает эту реакцию. Так, для получения Т пиРиД на из т-пирона последний нагревают с концентрированным водным аммиаком при 120 - 140 в течение 8 час. По существу все пироны, синтез которых описан в гл. VII, можно этим методом перевести в пиридоны.
Под действием щелочей производные а-пирона разлагаются - с размыканием кольца.
Под действием щелочей производные а-пирона разлагаются с размыканием кольца.
В этой главе рассмотрены только а-пироны; заметно отличающиеся от них по химическим свойствам у-пироны описаны в гл. Хромон ( 10) является производным у-пирона и поэтому будет рассмотрен позже. Кумарины заслуживают подробного обсуждения, так как многие из них представляют интерес как физиологически активные соединения, кроме того, они обладают специфическими свойствами, отличными от свойств простых пиронов. Значение третьего изомера ( 9) относительно невелико.
Превращения а-пирона, индуцируемые светом.
Циклоаддукт, образующийся при присоединении а-пирона к одной молекуле диенофила, после декарбоксилирования присоединяет еще одну молекулу диенофила.
Пирон отличается от других производных ряда а-пиронов реакцией с малеиновым ангидридом [33]; в этой реакции он ведет себя как настоящий диен.
Фураны и бензофураны можно получить из а-пиронов и кума-ринов ( стр.
Аналогично другим s - цисоидным диенам, а-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинициируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в цикл обутад иен.
В оксопроизводных пиранов - у - и а-пиронах уже нет полного раз рыва сопряжения ( кросс-сопряжение, точно так же, как в а - и у-пиридо нах), устойчивость системы повышается, и они уже представляют собой способные к существованию в обычных условиях вещества.
В оксопроизводных пиранов - у - и а-пиронах уже нет полного разрыва сопряжения ( кросс-сопряжение, точно так же, как в а - и у-пиридонах), устойчивость системы повышается, и они уже представляют собой способные к существованию в обычных условиях вещества.
В цитируемой работе в качестве гостя был избран а-пирон ( 272); его комплекс с 271 ( карцерплекс) состава 1: 1 был получен простым нагреванием двух компонентов.
Известно несколько хорошо разработанных методов синтеза циклической системы а-пиронов. Метод фон Пешмана основан на превращении яблочной кислоты в 2Н - пиран-2 - он-4 - карбоновую ( ку-малиновую) кислоту с хорошим выходом при действии олеума. Соединение 67 образуется в результате самоконденсации ацетоуксусного эфира с использованием в качестве катализатора основания. При кислотно катализируемой конденсации ( лучшие результаты достигаются при использовании сухого НС1) образуется 4 6-диметил - 2Н - пиран-2 - он-5 - карбоновая ( изодегидроук-сусиая) кислота, которая декарбоксилируется при нагревании с серной кислотой. Предшественниками а-пиронов могут служить и дианионы 1 3-дикетонов.
При стоянии в течение нескольких дней при комнатной температуре а-пирон полимеризуется в густую смолу и постепенно теряет свой запах свежескошенного сена. Подобное стремление к полимеризации проявляют и гомологи а-пирона.
Этот метод ( схема 33) очень напоминает синтез а-пиронов ( см. схему 32, гл.
ДО-оксидов 8, 20 пирилия солей 9, 20 а-пиронов 9, 45 у-пиронов 9, 84 пирролов 8, 353 ел.
ЛГ-оксидов 8, 20 пирилия солей 9, 20 а-пиронов 9, 45 Y-пиронов 9, 84 пирролов 8, 353 ел.
В этом разделе описаны только наиболее широко используемые пути синтеза а-пиронов. Обычные подходы к синтезу сс-пиронов и синтезу пирилиевых соединений ( см. разд.
Структура кумарина относительно устойчива ввиду того, что лак-тонное кольцо а-пирона находится в сопряжении с бензольным циклом и образовано за счет водородной связи первого типа. Наличие сопряжения в цикле увеличивает электронодонорное свойство кислорода и протонизацию водорода, что повышает прочность внутри-молекулярной водородной связи.
При перегонке ртутной соли кумалиновой кислоты она теряет карбоксил и превращается в а-пирон, называемый иначе кума-лином.

Превращение катионов пирилия в пиридины, катионы пириди-ния и катионы тиапирилия и а-пиронов в а-пиридоны ( см. стр.
Примеры реакций Дильса - Альдера с участием а-пиронов. В работе [111] приведены также оценочные значения энергий граничных орбиталей и орбитальных коэффициентов а-пиронов. Такой процесс используется для получения некоторых производных бензола.
При замене в этой конденсации малонового эфира эфиром замещенной циануксусной кислоты получают 3 4 6-тризамещенные а-пироны. Замыкание цикла и отщепление нитрильной группы происходит при проведении конденсации Михаэля в щелочных условиях. В качестве общего синтетического метода применяется конденсация ангидридов - замещенных глутаконовых кислот с одним или двумя молями галогенангидрида кислоты в присутствии пиридина.
Эта группа соединений содержит стероидную систему циклопентанфе-нантрена, связанного в положении 17 с циклом а-пирона. В то время как активное начало морского лука содержится в растении в виде глюкозида, яды, выделяемые жабами, находятся в виде свободных генинов или в соединении с субериларгинином. В этой статье будут рассмотрены только работы по установлению структуры, связанные с реакциями и свойствами а-пиронового цикла.
Интермедиат ( 50), образующийся при реакции диазоэфира с еноном, далее превращается в а-пирон без стадии окисления. С помощью этой реакции можно получать разнообразные 4 6-дизамещенные пироны. При обработке кислотой продуктов, приведенных на схемах ( 26) и ( 27), могут быть селективно удалены сложноэфирные группы в положениях 3 и 5, соответственно.
В природных объектах найдены четыре представителя галогенированно-го у-пирона и одно соединение, относящееся к классу а-пирона.
Напишите структурные формулы следующих соединений: а) а-пирана, б) у-пирана, в) а-пирона, г) Y - nHPOHa - Какие из этих соединений обладают псевдоароматическим характером.
С) успешно осуществил Циммерман1 ( 1960) по остроумной схеме, включающей окислительное двойное присоединение диена при нагревании а-пирона с избытком метилвинилкетона.
Теперь следует перейти к рассмотрению микофеноловой кислоты - антибиотика, имеющего, невидимому, ненасыщенное шестичленное лактонное кольцо и, вероятно, представляющего собой производное а-пирона.
И в связи с этим, основные группы этого класса природных соединений могут быть представлены следующим рядом: фенолы - содержат только гидрокси-функции; фенолокислоты - содержат гидрокси - и карбоксифункции; ароматические соединения пиранового ряда - а-пироны, упироны, соли пирилия; хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов, также содержащие фенольные группы. Определение растительные тоже можно опустить в настоящее время, поскольку различные представители вышеперечисленных групп найдены и в микроорганизмах, в грибах, в морских организмах.
Несколько заключительных замечаний более общего характера касаются места пирилиевых соединений, а также а - и - у-пиронов в иерархии гетероциклов. Аналогично, а-пироны можно сопоставить с а-пиридонами, а у-пиро-ны - с у-пиридонами. Часто также проводится сопоставление пирановых гетероциклов и их сернистых аналогов. Хотя такие сопоставления могут оказаться полезными, они, к сожалению, страдают излишней схематичностью; при этом упускают из виду особенности индивидуальных гетероциклов.
Продукты лрнсоедиисния, тголучеиные иа ииронов ц ЯТИЛОЕОГО-афира ацстилондикарбоновой кислоты, обнаруживают подобную, JKE чувствительность к нагреванию. Лрн нагревании производного а-пирона ( LXXV) с этим эфиром быстро протекает реакция, сопровождающаяся выделением углекислого гааа. Продуктом пиролиза является: эфи.
В а-пиране метиленовая группа находится в а-положении, в у-пиране - в у положении по отношению к гетероатому. От а-пирана производится кетон а-пирон, а от у-пирана - у-пирон.
Вместо них были выделены продукты циклизации. Из ацетил-н-бутилацетилена было получено производное а-пирона ( LXXXVI), которое может быть превращено в 5-н-бу - тилрезорцин.

Производные пиронов широко распространены в растительном мире. В качестве важнейших представителей производных а-пирона следует назвать кумарины, изомерные кумарины и 6 7 - или 7 8-фурокумарины.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11