Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

Агатовая кислота

 
Агатовая кислота, выделенная из манильского копала или каури-копала ш, представляет собой бициклический дитерпен; под действием муравьиной кислоты она легко изомеризуется в изоага-товую кислоту, являющуюся трициклической дикарбоновой кислотойш.
При дегидрировании агатовой кислоты кроме агаталина LXXII образуется 1 7-диметил-фенантрен. Бучи и Паппе [51] предположили, что эта циклизация, по-видимому, катализируется сероводородом ( или селеново-дородом), образующимся при дегидрировании; кроме того, эти авторы показали, что производное нафталина, полученное при этом дегидрировании, имеет трициклическую структуру CXVIII, образованную в результате циклизации другого типа.
Положения, занимаемые в агатовой кислоте двумя двойными связями, установлены озонированием ее диэфира, в результате которого получены формальдегид ( метиленовая группа), щавелевая кислота ( ненасыщенная кислотная группировка) и дикетоэфир III; строение дикето-эфира было выяснено путем превращения его в пимантрен 134 в результате ряда последовательных реакций: циклизация в соединение IV, реакция Гриньяра и дегидрирование. Одна из карбоксильных групп агатовой кислоты пространственно сильно затруднена; при гидролизе диэфира легко образуется моноэфир, но вторая эфирная группа может быть удалена лишь с большим трудом. Так как моноэфир норкислоты омыляется тоже с большим трудом, то, очевидно, гространственно затруднена карбоксильная группа, соединенная с ядром, а не вторая, подвижная, группа. Хотя подвижная карбоксильная группа агатовой кислоты не испытывает пространственных затруднений, она становится пространственно затрудненной после циклизации в изоагатовую кислоту.
При дегидрировании под действием селена склареол превращается в 1 2 5-триметилнафталин, являющийся также продуктом ресщепления агатовой кислоты. Формула IV изобэажает возможную промежуточную стадию, но продукт дегидратации ( масло) был, вероятно, уже в значительной степени циклизован. Этот продукт перегруппировки может быть циклизован ( VI) под действием НСООН на ацетильное производное.
Первое соединение с углеродным каркасом спонгиана ( см. схему 45) впервые было получено синтетически обработкой природной агатовой кислоты 2.59 / муравьиной. Образовавшееся в результате циклизации трицикли-ческое вещество 2.592 назвали изоагатовой кислотой, а углеродному скелету присвоили имя изоагатанового. Долгое время считалось, что изоагата-ны - артефакты и в природе не встречаются. По имени этих животных ( Spongia) было предложено углеродный скелет называть спонгиановым. В настоящее время применяются оба термина.
VI, дегидратацией и дегидрированием привело к 1-этил - 7-метилфенантрену ( VII); это указывает на то, что карбоксильная группа в агатовой кислоте находится в положении 1, так же как в абиетиновой кислоте. Конфигурация этого ядра отличается, однако, от конфигурации того же ядра в абиетиновой кислоте, так как агатовая кислота превращается при окислении перманганатом в правовращающую di - трикарбоновую кислоту ш, а не в мезокислоту, получающуюся из абиетиновой кислоты ( IX, см. стр.
Одна из двух карбоксильных групп агатовой, а также и изоагато-вой кислот легко отщепляется при нагревании с образованием норагато-вой и изонорагатовой кислот; очевидно, эта группа соединена ненасыщенным атомом углерода. Спектр поглощения агатовой кислоты также указывает на то, что это соединение является а, - ненасыщенной кислотой.
Положения, занимаемые в агатовой кислоте двумя двойными связями, установлены озонированием ее диэфира, в результате которого получены формальдегид ( метиленовая группа), щавелевая кислота ( ненасыщенная кислотная группировка) и дикетоэфир III; строение дикето-эфира было выяснено путем превращения его в пимантрен 134 в результате ряда последовательных реакций: циклизация в соединение IV, реакция Гриньяра и дегидрирование. Одна из карбоксильных групп агатовой кислоты пространственно сильно затруднена; при гидролизе диэфира легко образуется моноэфир, но вторая эфирная группа может быть удалена лишь с большим трудом. Так как моноэфир норкислоты омыляется тоже с большим трудом, то, очевидно, гространственно затруднена карбоксильная группа, соединенная с ядром, а не вторая, подвижная, группа. Хотя подвижная карбоксильная группа агатовой кислоты не испытывает пространственных затруднений, она становится пространственно затрудненной после циклизации в изоагатовую кислоту.
По-видимому, можно предположить, что пиролитический разрыв связи между С-11 и С-12 облегчается ее двусторонним аллиль-ным положением. Ружичка предположил [238], что аналогичное расщепление происходит при гидрировании агатовой кислоты и склареола.
VI, дегидратацией и дегидрированием привело к 1-этил - 7-метилфенантрену ( VII); это указывает на то, что карбоксильная группа в агатовой кислоте находится в положении 1, так же как в абиетиновой кислоте. Конфигурация этого ядра отличается, однако, от конфигурации того же ядра в абиетиновой кислоте, так как агатовая кислота превращается при окислении перманганатом в правовращающую di - трикарбоновую кислоту ш, а не в мезокислоту, получающуюся из абиетиновой кислоты ( IX, см. стр.
Положения, занимаемые в агатовой кислоте двумя двойными связями, установлены озонированием ее диэфира, в результате которого получены формальдегид ( метиленовая группа), щавелевая кислота ( ненасыщенная кислотная группировка) и дикетоэфир III; строение дикето-эфира было выяснено путем превращения его в пимантрен 134 в результате ряда последовательных реакций: циклизация в соединение IV, реакция Гриньяра и дегидрирование. Одна из карбоксильных групп агатовой кислоты пространственно сильно затруднена; при гидролизе диэфира легко образуется моноэфир, но вторая эфирная группа может быть удалена лишь с большим трудом. Так как моноэфир норкислоты омыляется тоже с большим трудом, то, очевидно, гространственно затруднена карбоксильная группа, соединенная с ядром, а не вторая, подвижная, группа. Хотя подвижная карбоксильная группа агатовой кислоты не испытывает пространственных затруднений, она становится пространственно затрудненной после циклизации в изоагатовую кислоту.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11