Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

А-циклодекстрин

 
Растворимость а-циклодекстрина уменьшается в растворах, насыщенных некоторыми газами при высоких давлениях, а кристаллы, высаженные из этих растворов, являются соединениями включения декстрина с газом. Крамер и Хенглейн [22] наблюдали образование соединений включения а-циклодекстрина с криптоном, ксеноном, кислородом, двуокисью углерода, этиленом, метаном, этаном, пропаном и бутаном. С азотом и аргоном, диаметры молекул которых несколько меньше, такие соединения не образуются. С пропаном и бутаном 3-циклодекстрин образует кристаллическое соединение, но лишь в незначительном количестве. Это отношение равно 1 или несколько больше для соединений с насыщенными углеводородами и двуокисью углерода.
Схематическое изображение структуры а. Молекула а-циклодекстрина обладает относительно негибкой тороидной ( напоминающей бублик) структурой, с одной стороны которой находятся 12 гидроксильных групп, присоединенных по 2 - и 3-поло - D-ГЛЮКОЗНЫХ единиц, а с другой - 6 первичных гидрогрупп, присоединенных по 6-положению, так что [ а-циклодекстрина имеют снаружи гидрофильные гидрогруппы, в то время как в своем объеме - основной остов, включающий связи С - Н, С-С и С-О, достаточно гидрофобные по своей природе.
Структура клатрата коаксиально и аддукт имеет каналь - a - циклодекстрина с иодом ную структуру. Из раствора иода В. С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-12 - НН2О, где а обозначает a - циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина.
Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. При перемещении ацильной группы к акцепторной моле-щекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация фор-алогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазьт, и может служить в качестве фермента, поскольку перед началом реакции образуется с субстратом.
Однако позднее с помощью рентгенографии образцов соединений а-циклодекстрин - Ь, бензонитрил - Ь, кумарин - Ь Крамер [60, 61, 64, 65, 67, 68, 70, 73, 74] заметил, что молекулы иода внутри соединений, по-видимому, находятся не в форме обычного иода Ь, а в полимерной голубой модификации внутри каналов. Крамером были изучены многочисленные продукты синей йодной реакции, однако остался нерешенным вопрос, почему иод образует цепную структуру только в соединениях включения.
Судя по параметрам решеток, виду симметрии, оптическим свойствам кристаллов и размерам молекул а-циклодекстрина, оба соединения, по-видимому, имеют растянутую канальную структуру, обусловленную коаксиальной упаковкой молекул а-циклодекстрина. Рентгенограмма соединения a2 2I2 - KI подобна рентгенограмме комплекса амилозы с иодом, а кристаллы первого, по существу, имеют тот же период идентичности, что и второго [32], и, следовательно структуры их подобны. Молекулы иода в соединениях включения циклодекстрина располагаются в каналах структуры; на основании состава кристаллов аа-212 - К1 можно сделать вывод о том, что элементом структуры является ион Ig, окруженный парой молекул а-циклодекстрина.
Константы скорости и константы диссоциации для реакций. В отсутствие дна субтрат располагается слишком глубоко и эффективного катализа не наблюдается, звая кислота, которая связывается с а-циклодекстрином, закрывая вход в полость, - великолепный конкурентный ингибитор комплексообразования.
Судя по параметрам решеток, виду симметрии, оптическим свойствам кристаллов и размерам молекул а-циклодекстрина, оба соединения, по-видимому, имеют растянутую канальную структуру, обусловленную коаксиальной упаковкой молекул а-циклодекстрина. Рентгенограмма соединения a2 2I2 - KI подобна рентгенограмме комплекса амилозы с иодом, а кристаллы первого, по существу, имеют тот же период идентичности, что и второго [32], и, следовательно структуры их подобны. Молекулы иода в соединениях включения циклодекстрина располагаются в каналах структуры; на основании состава кристаллов аа-212 - К1 можно сделать вывод о том, что элементом структуры является ион Ig, окруженный парой молекул а-циклодекстрина.
Молекула а-циклодекстрина обладает относительно негибкой тороидной ( напоминающей бублик) структурой, с одной стороны которой находятся 12 гидроксильных групп, присоединенных по 2 - и 3-поло - D-ГЛЮКОЗНЫХ единиц, а с другой - 6 первичных гидрогрупп, присоединенных по 6-положению, так что [ а-циклодекстрина имеют снаружи гидрофильные гидрогруппы, в то время как в своем объеме - основной остов, включающий связи С - Н, С-С и С-О, достаточно гидрофобные по своей природе.
Связывание иода и иодид-ионов циклодекстринами в растворе было исследовано потенциометрическим спектрофотометрическим методами. В отсутствие а-циклодекстрина спектроида имеет максимум поглощения при А, 460 ммк.
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты.
Он установил, что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 12121 на 0 059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал / моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а - и р-циклодекстринов. Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс, который не содержит линейных цепей равномерно размещенных атомов иода. Таким образом, взаимодействие хозяин - гость в комплексах р-циклодекстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина.

Растворимость а-циклодекстрина уменьшается в растворах, насыщенных некоторыми газами при высоких давлениях, а кристаллы, высаженные из этих растворов, являются соединениями включения декстрина с газом. Крамер и Хенглейн [22] наблюдали образование соединений включения а-циклодекстрина с криптоном, ксеноном, кислородом, двуокисью углерода, этиленом, метаном, этаном, пропаном и бутаном. С азотом и аргоном, диаметры молекул которых несколько меньше, такие соединения не образуются. С пропаном и бутаном 3-циклодекстрин образует кристаллическое соединение, но лишь в незначительном количестве. Это отношение равно 1 или несколько больше для соединений с насыщенными углеводородами и двуокисью углерода.
Структура клатрата коаксиально и аддукт имеет каналь - a - циклодекстрина с иодом ную структуру. Из раствора иода В. С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-12 - НН2О, где а обозначает a - циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина.
Использовать циклодекстрины для биомиметической химии предложил Крамер ( в 1965 г.), а также Летцингер, Моравиц и эта идея получила дальнейшее развитие благодаря рабо - Бреслоу и Табуши. Бреслоу [174] первым показал, что в системе, содержащей а-циклодекстрин, может происходить селективное замещение в ароматическом кольце. Он обнаружил, что обработка водного раствора анизола ( 0 1 ммоль / л) при комнатной температуре НОС1 ( 0 01 моль / л) в присутствии избытка а-циклодекстрина приводит к 96 % - ному хлорированию анизольного кольца в ара-положении.
Циклодекстрины непосредственно влияют на асимметричные реакции [20] веществ, с которыми образуются соединения включения. При добавлении синильной кислоты к 2 - и 4-хлорбензальдегиду в присутствии а-циклодекстрина получаются оптические активные а-оксинитрилы, которые после омыления дают оптически активные миндальные кислоты. Образование соединения включения Р - ЦИКЛО-декстрина с рацематом этилового эфира 2-хлорминдальной кислоты приводит к стереоспецифическому омылению сложного эфира, в результате чего образуется оптически активная 2-хлорминдальная кислота. Установлено, что эфир, оставшийся после 50 % - ного омыления, тоже оптически активен; таким образом, происходит некоторое обогащение одним из энантиоморфных веществ.
Спектры некоторых соединений включения иода в сравнении со спектром иода ( в парообразном состоянии. Давно известно, что иод образует интенсивно окрашенные голубые соединения со многими органическими веществами. Из этих соединений включения иода особенно подходящим для экспериментального исследования является комплекс а-циклодекстрина.
Недавно был предложен новый метод окрашивания хроматограмм [ 1391, основанный на фиксации слоя дн-хлорметилсиланом, что позволяет погружать пластинку в водные растворы и тем самым применить специфические методы окрашивания, используемые в бумажной хроматографии. На слое, пропитанном силиконовым маслом, насыщенные соединения проявляют раствором иодата а-циклодекстрина. Ненасыщенные соединения проявляют парами иода. На том же слое для проявления пятен применяют опрыскивание раствором 5 г бихромата калия в 100 мл 40 % - ной серной кислоты.
В присутствии катализатора наблюдалось 12-кратное ускорение расщепления эфира, связанное с образованием комплекса между субстратом и а-циклодекстрином.
Каталитический эффект каждого циклодекстрина изменяется в зависимости от R; причем, как и в случае действия фермента, существует некоторая специфичность. Так, а-циклодекстрин оказывает небольшое влияние на скорость расщепления ди-и-толилового эфира, но увеличивает скорость расщепления сложного ди-ге-хлорфенилового эфира более чем в 15 раз. Циклодекстрин оказывает максимальное действие на все три сложных эфира, что еще раз подчеркивает значение пространственных отношений. Однако циклодекстрины действуют не так, как истинные катализаторы; при4 расщеплении Р - этил-р - ( и-хлорфенил) - пирофос-фата в присутствии р-циклодекстрина [39] половина молекулы ( - Р02ОС2Н3) находится в растворе, в то время как другая половина химически связывается углеводом.
Циклодекстрин может образовывать нерастворимые кристаллические комплексы включения с самыми разнообразными донорными молекулами. Обычное соотношение донорной и акцепторной молекул в этих комплексах составляет 1: 1, а фактором, определяющим комп-лексообразование, является размер донора. Внутренний диаметр полости а-циклодекстрина ( 6 глюкозных единиц) равен 0 45 им. Бензольное кольцо достаточно мало и способно проникать в цик-лоамилозные циклы, составленные из 6, 7 и 8 звеньев. Что же касается антрацена, то только 8-членный цикл может разместить зту ароматическую систему. По-видимому, наиболее вероятно образование комплекса включения в результате гидрофоб ] действий.
Циклодекстрин легко образует твердые комплексы ( мольное отношение 1: 1) с бензойной кислотой и ее о -, м - и ге-иодпроизводными, а а-цикло-декстрин образует кристаллический комплекс только с бензойной и га-иодбензойной кислотами; отношение [ декстрин ]: [ кислота ] в этих комплексах равно 2: 1, причем они осаждаются только при большой концентрации декстрина. В кольце, образованном а-циклодекстрином, молекулы о - и ле-иодбензойных кислот размещаются с трудом [75], но они легко входят в кольца молекул р-циклодекстрина. Молекулы бензойной и и-иодбензойной кислот могут войти в кольцо а-циклодекстрина; но они располагаются настолько тесно, что карбоксильные и йодные группы оттесняются к оси кольца, что уменьшает взаимодействие их с атомами кислорода циклодекстрина.
Меньший эффект ( - 0 5 %) имел место при анодном синтезе сульфоксида в смеси ацетонитрила с 2 % воды. Существенно более высокая селективность была получена при хлорировании анизола на графите, модифицированном а-циклодекстрином.
Использовать циклодекстрины для биомиметической химии предложил Крамер ( в 1965 г.), а также Летцингер, Моравиц и эта идея получила дальнейшее развитие благодаря рабо - Бреслоу и Табуши. Бреслоу [174] первым показал, что в системе, содержащей а-циклодекстрин, может происходить селективное замещение в ароматическом кольце. Он обнаружил, что обработка водного раствора анизола ( 0 1 ммоль / л) при комнатной температуре НОС1 ( 0 01 моль / л) в присутствии избытка а-циклодекстрина приводит к 96 % - ному хлорированию анизольного кольца в ара-положении.
Судя по параметрам решеток, виду симметрии, оптическим свойствам кристаллов и размерам молекул а-циклодекстрина, оба соединения, по-видимому, имеют растянутую канальную структуру, обусловленную коаксиальной упаковкой молекул а-циклодекстрина. Рентгенограмма соединения a2 2I2 - KI подобна рентгенограмме комплекса амилозы с иодом, а кристаллы первого, по существу, имеют тот же период идентичности, что и второго [32], и, следовательно структуры их подобны. Молекулы иода в соединениях включения циклодекстрина располагаются в каналах структуры; на основании состава кристаллов аа-212 - К1 можно сделать вывод о том, что элементом структуры является ион Ig, окруженный парой молекул а-циклодекстрина.

Циклодекстрин легко образует твердые комплексы ( мольное отношение 1: 1) с бензойной кислотой и ее о -, м - и ге-иодпроизводными, а а-цикло-декстрин образует кристаллический комплекс только с бензойной и га-иодбензойной кислотами; отношение [ декстрин ]: [ кислота ] в этих комплексах равно 2: 1, причем они осаждаются только при большой концентрации декстрина. В кольце, образованном а-циклодекстрином, молекулы о - и ле-иодбензойных кислот размещаются с трудом [75], но они легко входят в кольца молекул р-циклодекстрина. Молекулы бензойной и и-иодбензойной кислот могут войти в кольцо а-циклодекстрина; но они располагаются настолько тесно, что карбоксильные и йодные группы оттесняются к оси кольца, что уменьшает взаимодействие их с атомами кислорода циклодекстрина.
Комплексы а-циклодекстрина с иодом и иодидом калия. Модели молекул Р - и у-циклодекстринов свидетельствуют о том, что внутренние диаметры полостей в этих молекулах составляют примерно 8 и 10 А соответственно. На основании этих моделей можно заключить, что три циклодекстрина будут по-разному образовывать соединения включения в зависимости от размера молекулы-гостя, что и подтвердилось экспериментально. По-видимому, более устойчивые комплексы образуются тогда, когда молекула-гость может принять такую ориентацию в циклодекстрине, которая будет способствовать максимальному взаимодействию с группами, находящимися на внутренней стороне кольца. Поэтому, с одной стороны, у-циклодекстрины слишком велики [13], чтобы образоЬывать устойчивые комплексы с такими небольшими молекулами, с которыми а - и р-циклодекстрины легко их образуют, а, с другой стороны, а-циклодекстрин не будет образовывать соединений включения с большими молекулами.
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами.
Он установил, что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 12121 на 0 059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал / моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а - и р-циклодекстринов. Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс, который не содержит линейных цепей равномерно размещенных атомов иода. Таким образом, взаимодействие хозяин - гость в комплексах р-циклодекстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина.
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами.
Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-спиртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами: метанолом, этанолом и пропанолом-1. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие: а 14 95; b - 31 1 и с 9 5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров ( а 14 78; Ъ 33 96 и с 9 51 А), измеренных Джеймсом и др. [46] для гидратов а-циклодекстрина, который, как они предполагают, имеет клеточную структуру, как и комплексы а-циклодекстрина с иодом и низшими спиртами.
Он установил, что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 12121 на 0 059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал / моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а - и р-циклодекстринов. Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс, который не содержит линейных цепей равномерно размещенных атомов иода. Таким образом, взаимодействие хозяин - гость в комплексах р-циклодекстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11