Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЖА ЖЕ ЖИ

Жидкостный электрод

 
Жидкостный электрод с СЬ-функцией, близкой к теоретической, предложен в работе [103] с мембраной - раствором хлорида трикаприлметиламмония в деканоле. Но эта система не является оптимальной; она не была подробно исследована в отношении селективных свойств. Заслуживает большего внимания электрод фирмы Orion, жидкая мембрана которого содержит хлорид дистеарилметиламмония [ 43, гл.
Конструкция жидкостного электрода с внутренним раствором и сравнительным электродом не является единственно возможной. Ружичкой [76, 247, 267], Жидким ионообменником пропитывается стержень из пористого графита; эти электроды недостаточно стабильны.
В ионообменных жидкостных электродах не решены проблемы связи их свойств с экстракционными и сольватационными свойствами растворителей, а также проблемы изыскания избирательных систем по отношению к анионам.
Предложен [103] жидкостный электрод с Вг - - функцией, мембрана которого содержит метилтри-каприламмонийбромид, растворенный в деканоле.
В промышленном оформлении жидкостных электродов ( фирма Orion) принята конструкция ( рис. V.3 в), в которой органической жидкостью заполнены миллипоры ( ф 0 1 мкм) тонкого ( 0 076мм) диска. Если диск изготовлен из материала, обладающего гидрофобными свойствами, то органическая жидкость легко проникает в поры из резервуара. Центральная камера электрода заполнена стандартным водным раствором электролита, в котором находится вспомогательный электрод. Жидкостный мембранный электрод этой конструкции обладает всеми преимуществами электродов с твердыми мембранами и, кроме того, способен выдержать давление более 0 1 МПа ( 1 атм) без механического разрушения мембраны или вытеснения из нее органической жидкости. Для такого типа электродов равновесное значение потенциала устанавливается быстро; смещение его во времени невелико, и он хорошо воспроизводится. Электроды имеют длительный срок жизни при периодической перезарядке жидким ионитом. В жидкостных электродах фирмы Corning пористым материалом служат гидрофобизированные обожженные керамические диафрагмы.
Основные положения теории пористых жидкостных электродов были использованы [253, 265] для оценки распределения токов выде ления хлора и кислорода по толщине графитовых анодов в процессе хлорного электролиза. Последняя реакция, как было показано в I части книги, определяет скорость износа анода. При увеличении толщины электрода ] быстро падает до нуля и сменяется ионизацией хлора. Доля / 2 возрастает при снижении поляризации. Отсюда можно было бы ожидать более интенсивного износа глубинных слоев анода.
Электроды с твердой мембраной.| Типы жидкостных электродов. В промышленном оформлении жидкостных электродов фирмы Orion принята конструкция ( рис. IX.10 в), в которой органической жидкостью заполнены миллипоры ( 0 0 1 мкм) тонкого ( 0 076 мм) диска. Если диск изготовлен из материала, обладающего гидрофобными свойствами, то органическая жидкость легко проникает в поры из резервуара. Центральная камера электрода заполнена стандартным водным раствором электролита, в котором находится вспомогательный электрод.
Осложнения при работе с жидкостными электродами с диафрагмами из различных пористых материалов обусловлены главным образом постепенным растворением органического ионообменника во внешнем растворе. Кроме того, не просто достичь полного заполнения пор диафрагмы органическим раствором. Эти трудности удалось преодолеть, когда были разработаны так называемые пленочные электроды, в которых мембрана представляет собой полимерную пластифицированную пленку с введенным в нее раствором жидкого ионита или хелата в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Этот растворитель одновременно служит и пластификатором.
К этому списку следует добавить жидкостные электроды для органических ионов, ферментные и субстратные электроды, газочувствительные.
Кроме равновесного фактора в избирательных свойствах ионоселективного жидкостного электрода некоторую роль может играть отношение подвижно-стей ионов, определяемое кинетическими ( диффузионными) процессами в мембране.
Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические достаточно высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо -, фосфорно - и тиофосфорнокислыми группами. Довольно подробно изучены электроды на основе динонилнафталинсульфокислоты, монодиоктилфенил-фосфорной, дидецилфосфорной, ди ( 2-этилгексил) фосфорной, тиофосфорных, монокарбоновых и тиокарбо-новых кислот.
Как видно из теоретических уравнений для мембранного потенциала жидкостных электродов ( см. стр.
Макрокинетика процессов в газодиффузионных электродах аналогична макрокинетике в жидкостных электродах. Однако при расчетах необходимо учитывать, что электрический ток и растворенные частицы переносятся только через ту часть поро-вого пространства, которая заполнена электролитом, в то время как подача газа осуществляется главным образом не путем диффузии через жидкость, а путем течения через газовые каналы.
Зависимость Аф / ( - Ig ] для смешанных иодил-хлоридных растворов при аС const.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов ( с ионообменными веществами) на несколько порядков.
Кристаллические мембраны отличаются высокой селективностью, превышающей иногда селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Так, посторонние ионы МОГ, С1О4, 5О и многие другие, не дающие осадков с ионом серебра, практически не влияют на потенциал галогенидсеребряного мембранного электрода.
Электроды с твердыми мембранами отличаются высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Это объясняется механизмом переноса заряда, при котором вакансии в кристаллической решетке заполняются только определенными ионами, размер и заряд которых соответствует таковым в решетке.
В тлеющей дуге, зажженной в атмосфере адота, между отрицательным жидкостным электродом ( разбавленной серной кислотой) и штифтом Нсрнста в жидкости обнаруживается некоторое количество перекиси водорода.
Время отклика твердых электродов обычно составляет доли секунды, а для жидкостных электродов - десятки секунд. Если в 0 1 М ( и более) растворах потенциал жидкостного электрода устанавливается за 30 - 60 с, то в разбавленных растворах время отклика может достигать нескольких минут.
В целом, однако, в литературе имеется лишь ограниченное число работ по исследованию путей оптимизации жидкостных электродов из углеродных материалов. По-иному обстоит дело с трехфазными углеродными электродами, разработка и оптимизация которых находились в центре внимания широкого круга исследователей. Это связано с тем, что кислород является наиболее дешевым и доступным окислителем и создание практически приемлемых кислородных ( воздушных) электродов позволило бы существенно продвинуться в решении целого ряда задач, сформулированных во введении. Прежде всего это касается разработки источников тока различного типа с кислородной ( воздушной) деполяризацией.
Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с уравнением (11.34), с помощью которого можно оценить нижний предел функционирования жидкостных электродов.
Ионселективные электроды делятся на группы: 1) стеклянные электроды; 2) твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной; 3) жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов или нейтральных лиган-дов); 4) газовые электроды; 5) электроды для измерения активности ( концентрации) биологических веществ.
Для определения галогенидов и псевдогалогенидов ( SCN - и CN -) используют твердые поликристаллические электроды, электроды с мембранами на основе полимерных матриц и жидкостные электроды. После фтор-селективного наиболее распространены в аналитической практике электроды с твердыми мембранами из галогенидов серебра или смеси галогенида и сульфида серебра, обладающие симметричной функцией отклика по отношению к Ag - и к галогенид-ионам.
Лабораторный пост КЗО оборудуется вытяжным шкафом и лабораторным столом, приборами для контроля приготовляемых ЛКМ: вискозиметром ВЗ-4, секундомером, термометром, набором цветовых эталонов, а также жидкостным электродом и измерителем добротности при окраске в электростатическом поле и рН - метром при окраске электроосаждением.
В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды делят на следующие группы [48]: твердые электроды ( гомогенные и гетерогенные мембраны на основе ионообменных смол, стекол, осадков, оксидов, гидроксидов, моно - и поликристаллов); жидкостные электроды ( мембраны на основе жидких катионитов и анионитов); пленочные ( матричные) электроды на основе тех же активных веществ, что и жидкостные электроды, полимерной матрицы и пластификатора.
В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды делят на следующие группы [48]: твердые электроды ( гомогенные и гетерогенные мембраны на основе ионообменных смол, стекол, осадков, оксидов, гидроксидов, моно - и поликристаллов); жидкостные электроды ( мембраны на основе жидких катионитов и анионитов); пленочные ( матричные) электроды на основе тех же активных веществ, что и жидкостные электроды, полимерной матрицы и пластификатора.
Типы жидкостных электродов. В основе ионоселективных электродов жидкостного типа лежат мембраны, электродно-активное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Жидкостные электроды более, нежели твердые электроды, подвержены влиянию различных химических и физических факторов. Однако, несмотря на эти ограничения, при помощи жидкостных электродов можно измерить концентрации многих катионов и анионов, которые прежде были недоступны прямому потенциометрическому определению. Простейшая конструкция этого типа электродов представлена на рис. V. Здесь нейтральная мембрана, пропитанная жидким ионообменником или хелатом, разделяет органическую и водную фазы.
Для жидкостных электродов верхний температурный предел определяется растворимостью жидкого ионообменника. Если электрод используют продолжительное время при высоких температурах, время жизни его уменьшается; во многих случаях с повышением температуры анализируемого раствора повышается предел обнаружения. По этим причинам горячие растворы рекомендуется предварительно охлаждать.

После того как впешнедиффузиошше ограничения сняты, пористый электрод начинает работать вглубь. Как и в случае жидкостных электродов, безграничное увеличение толщины электрода не имеет смысла, так как активной оказывается лишь небольшая его часть. Чтобы найти характерную длину процесса и поляризационную характеристику электрода, необходимо остановиться на его структурных особенностях, характере заполнения и рассмотреть элементарные стадии, из которых слагается процесс генерации тока.
После того как впешнедиффузиопные ограничения сняты, пористый электрод начинает работать вглубь. Как и в случае жидкостных электродов, безграничное увеличение толщины электрода не имеет смысла, так как активной оказывается лишь небольшая его часть. Чтобы найти характерную длину процесса и поляризационную характеристику электрода, необходимо остановиться на его структурных особенностях, характере заполнения и рассмотреть элементарные стадии, из которых слагается процесс генерации тока.
Эта глава посвящена газовым электродам, в них газ является реагентом. В последнее время в некоторых работах изучаются жидкостные электроды, в которых газ образуется как побочный продукт электрохимической реакции. Образующийся газ может уменьшить электропроводность системы, вызвать конвекцию жидкости, экранировать часть рабочей поверхности электрода. В работе [88] экспериментально исследована модель жидкостно-газового электрода: никелевая проволока в стеклянном капилляре, заполненном электролитом. Изучены режим газоудаления, газосодержание и газораспределение по глубине электрода, эффективная электропроводность системы и другие величины.
В последние годы изложенные представления несколько уточнены. Так, П. П. Слынько, применив для измерения электропроводности кожных покровов жидкостные электроды круглой формы, установил, что электропроводность кожи определяется электропроводностью ее рогового слоя, которая зависит главным образом от содержания в нем электролитов, насыщенности его водой, толщины и особенностей строения этого слоя.
Время отклика твердых электродов обычно составляет доли секунды, а для жидкостных электродов - десятки секунд. Если в 0 1 М ( и более) растворах потенциал жидкостного электрода устанавливается за 30 - 60 с, то в разбавленных растворах время отклика может достигать нескольких минут.
В ( ряде исследований [3.8] подробно рассмотрены конструктивные особенности и механизм действия жидкостных электродов. Каждый из этих способов: имеет свои преимущества и недостатки.
Однако обычно угловой коэффициент наклона меньше теоретического значения, что обусловлено присутствием мешающих примесей или старением жидкостного электрода.
Если все поры электрода заполнены жидким электролитом, электрод называют жидкостным. В газожидкостных электродах часть пор заполнена газом. Ниже будет рассмотрена работа жидкостных электродов ( о газожидкостных электродах см. раздел.
Электризация полимерных пленок в электрическом поле осуществляется также с использованием жидкостного контакта, который создается путем введения небольшого количества жидкости ( вода, спирт) в зазор между диэлектриком и электродом. На границе раздела жидкость - полимер образуется двойной заряженный слой, обеспечивающий плотный контакт между ними. Носители заряда инжектируются из жидкостного электрода в диэлектрик, заряжая его до разности потенциалов U3, близкой к приложенному напряжению U. Использование жидкостного электрода позволяет просто регулировать начальную плотность заряда и получать электреты с однородным распределением потенциала по поверхности.
Если все поры электрода заполнены жидким электролитом, электрод называют жидкостным. В газожидкостных электродах часть пор заполнена газом. Ниже будет рассмотрена работа жидкостных электродов ( о газожидкостных электродах см. раздел.
Электризация полимерных пленок в электрическом поле осуществляется также с использованием жидкостного контакта, который создается путем введения небольшого количества жидкости ( вода, спирт) в зазор между диэлектриком и электродом. На границе раздела жидкость - полимер образуется двойной заряженный слой, обеспечивающий плотный контакт между ними. Носители заряда инжектируются из жидкостного электрода в диэлектрик, заряжая его до разности потенциалов U3, близкой к приложенному напряжению U. Использование жидкостного электрода позволяет просто регулировать начальную плотность заряда и получать электреты с однородным распределением потенциала по поверхности.
В качестве детекторов наиболее органично вписываются в ПИА-еистему ионоеелактивные электроды, простота и удобств а работы с которыми способствует их широкому применению. Наиболее часто используют твердые или пленочные электроды, применение жидкостных электродов менее изучено. В настоящей работе проведено сравнительное исследование различных типов ионоселективных электродов при определении микроколичеств бромидов.
В основе ионоселективных электродов жидкостного типа лежат мембраны, электродно-активное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Жидкостные электроды более, нежели твердые электроды, подвержены влиянию различных химических и физических факторов. Однако, несмотря на эти ограничения, при помощи жидкостных электродов можно измерить концентрации многих катионов и анионов, которые прежде были недоступны прямому потенциометрическому определению. Простейшая конструкция этого типа электродов представлена на рис. V. Здесь нейтральная мембрана, пропитанная жидким ионообменником или хелатом, разделяет органическую и водную фазы.
Первые включают ряд коэффициентов ( констант), характеризующих распределение ионов между фазами и различие во взаимодействии противоионов с активными группами или соединениями в жидкой мембране и в водной среде. Вторые могут быть выражены отношением подвижностей ионов в фазе мембраны или их предельных электропроводностей. Рассмотрим вклад различных параметров в электродную избирательность для случая, когда мембрана жидкостного электрода представляет собой жидкий ионит.
S и др. Величина S в двухфазных системах совпадает с внутренней поверхностью электрода, методы измерения которой хорошо известны. В газовых пористых электродах эффективная поверхность реакции уже не совпадает с S, и ее определение составляет основную задачу теории. Сама пористая матрица в случае газовых электродов выполняет несколько иную функцию, чем в случае жидкостных электродов. А именно, при помощи перепада давлений в пористой матрице создается развитая поверхность раздела жидкость - газ, в близкой окрестности которой находится катализатор. Иногда вту ситуацию определяют как возникновение протяженной трехфазной границы [37], иногда говорят о высокодисперсной трехфазной смеси. Так пли иначе применение пористого катализатора позволяет преодолеть внешнедиффузионные затруднения и перевести генерацию тока во внутри-диффузионный или внутрикинетический режим.

S и др. Величина S в двухфазных системах совпадает с внутренней поверхностью электрода, методы измерения которой хорошо известны. В газовых пористых электродах эффективная поверхность реакции уже не совпадает с 5, и ее определение составляет основную задачу теории. Сама пористая матрица в случае газовых электродов выполняет несколько иную функцию, чем в случае жидкостных электродов. Иногда ату ситуацию определяют как возникновение протяженной трехфазной границы [37], иногда говорят о высокодисперсной трехфазной смеси. Так или иначе применение пористого катализатора позволяет преодолеть инешпедиффузионные затруднения и перевести генерацию тока во внутри-диффузионный или внутрикипетический режим.
Электризация полимерных пленок в электрическом поле осуществляется также с использованием жидкостного контакта, который создается путем введения небольшого количества жидкости ( вода, спирт) в зазор между диэлектриком и электродом. На границе раздела жидкость - полимер образуется двойной заряженный слой, обеспечивающий плотный контакт между ними. Носители заряда инжектируются из жидкостного электрода в диэлектрик, заряжая его до разности потенциалов U3, близкой к приложенному напряжению U. Использование жидкостного электрода позволяет просто регулировать начальную плотность заряда и получать электреты с однородным распределением потенциала по поверхности.
Электризация полимерных пленок в электрическом поле осуществляется также с использованием жидкостного контакта, который создается путем введения небольшого количества жидкости ( вода, спирт) в зазор между диэлектриком и электродом. На границе раздела жидкость - полимер образуется двойной заряженный слой, обеспечивающий плотный контакт между ними. Носители заряда инжектируются из жидкостного электрода в диэлектрик, заряжая его до разности потенциалов U3, близкой к приложенному напряжению U. Использование жидкостного электрода позволяет просто регулировать начальную плотность заряда и получать электреты с однородным распределением потенциала по поверхности.
Одним из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Метод вольтамперометрии ( и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. В связи с этим следует различать методы во льтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах.
Одним - из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Метод вольтамперометрии ( и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. Согласно новой классификации электрохимических методов, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии, главными факторами служат фактор возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода. В связи с этим следует различать методы вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах.
В промышленном оформлении жидкостных электродов ( фирма Orion) принята конструкция ( рис. V.3 в), в которой органической жидкостью заполнены миллипоры ( ф 0 1 мкм) тонкого ( 0 076мм) диска. Если диск изготовлен из материала, обладающего гидрофобными свойствами, то органическая жидкость легко проникает в поры из резервуара. Центральная камера электрода заполнена стандартным водным раствором электролита, в котором находится вспомогательный электрод. Жидкостный мембранный электрод этой конструкции обладает всеми преимуществами электродов с твердыми мембранами и, кроме того, способен выдержать давление более 0 1 МПа ( 1 атм) без механического разрушения мембраны или вытеснения из нее органической жидкости. Для такого типа электродов равновесное значение потенциала устанавливается быстро; смещение его во времени невелико, и он хорошо воспроизводится. Электроды имеют длительный срок жизни при периодической перезарядке жидким ионитом. В жидкостных электродах фирмы Corning пористым материалом служат гидрофобизированные обожженные керамические диафрагмы.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11