Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЩЕ

Щелочная перекись - водород

 
Щелочная перекись водорода дает плохие результаты.
Щелочной перекисью водорода здесь и далее мы называем раствор перекиси водорода в щелочной среде.
Окисление 2-оксихалконов щелочной перекисью водорода протекает более сложно, и получаются несоответствующие окиси, а флавонолы.
Фенил-цис-бензальацетофенон окисляется метанольным раствором щелочной перекиси водорода лишь с большим трудом ( через 24, 96 и 367 час.
Металлический хром в подкисленной или щелочной перекиси водорода сравнительно инертен, он лишь медленно растворяется в ней. Сернистый молибден реагирует с перекисью водорода с образованием сульфата, что исключает возможность применения этого сульфида в качестве смазочного вещества в контакте с перекисью. Вольфрам может растворяться в перекиси водорода с образованием вольфрамовой кислоты H2WO4, и последняя может быть превращена далее в пероксоволь-фраматы.
Расщепление транс-язо-мера ( 199) щелочной перекисью водорода и метилирование диазометаном привели к трициклическому диэфиру, который при циклизации по Дик-ману был превращен в соответствующий ( З - кетоэфир. Желательность сохранения кетальной группировки требует исключить кислотные условия при отщеплении 16-карбометоксигруппы.
Большие возможности открывает окисление дивинилкетонов в присутствии щелочной перекиси водорода. Образуются с высоким выходом а-кетодиокиси, при растворении которых в воде происходит гидролиз третичного окисного цикла с образованием промежуточного океидокетогликоля, подвергающегося внутримолекулярному замыканию цикла.
Большое количество работ посвящено окислению различных халконов щелочной перекисью водорода.
Одно из усовершенствований метода превращения нитрилов в амиды состоит в использовании щелочной перекиси водорода при 45 - 55 С.
При окислении непгтало-вой кислоты ( вероятно, в виде Па) щелочной перекисью водорода образуется муравьиная кислота и непетоновая кислота IV, которая является метилкетоном, так как окисляется гипоиодитом до двухосновной непетовой кислоты III, содержащей, как было найдено определением по Куну - Роту, одну С-метильную группу. На основании этих данных Мак-Ильвэйн пришел к выводу, что непеталактон содержит цик.
При окислении непетало-вой кислоты ( вероятно, в виде Па) щелочной перекисью водорода образуется муравьиная кислота и непетоновая кислота IV, которая является метилкетоном, так как окисляется гипоиодитом до двухосновной непетовой кислоты III, содержащей, как было найдено определением по Куну - Роту, одну С-метильную группу. На основании этих данных Мак-Ильвэйн пришел к выводу, что непеталактон содержит циклопен-тановое кольцо с метильной группой в положении, указанном в формуле I, или в одном из двух других возможных положений.
Реакция с пзобутнленом дает 2 2 3 3-тетраметнлцнклобутанон, который окисляется щелочной перекисью водорода в известный у-лактон.
В большинстве реакций окисления, проводимых по способу Байера - Виллигера с использованием щелочной перекиси водорода, применяют разбавленный едкий натр, который берут в небольшом избытке против количества, необходимого, чтобы поддерживать в растворе реагенты и продукты реакции.
Диборан реагирует с 1 3-бутадиеном, образуя полимерный органоборан, который при окислении щелочной перекисью водорода выделяет с выходом свыше 75 % смесь бутандиолов.
Удобным методом получения транс-1 2-диолов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с последующим окислением щелочной перекисью водорода.

Диборан реагирует с 1 3-бутадиеном, образуя полимерный органоборан, который при окислении щелочной перекисью водорода выделяет с выходом свыше 75 % смесь бутандиолов.
Неожиданный результат был получен при окислении 2-метил - 3-фенил - А2 - циклопентенона ( XXXII) щелочной перекисью водорода.
Литературные данные по окислению флаванонов противоречивы: в одних работах [114, 142] указывается, что незамещенный флаванон при окислении щелочной перекисью водорода образует флавонол, тогда как в другой работе [117] все попытки окисления ряда замещенных флаванонов не удались, и последние остались неизмененными.
Как триизоалкилбораны, так и три - ( - алкил) - бораны можно легко окислить в спирты действием щелочной перекиси водорода. Из первичных олефинов без предварительного выделения три - ( н-алкил) - борана можно получить первичные спирты.
Недавно было показано [129], что а р-ненасыщенные кетоны типа CeH5CHCHCOCHRR, где R H или С6Н5, при окислении щелочной перекисью водорода также не образуют окисей.
К тому же формула ( 99) не может объяснить и некоторых других свойств циклополовой кислоты - ее устойчивости к окислению щелочной перекисью водорода, красного окрашивания с РеС13, а также оранжевого окрашивания с тиосемикарбазидом. Все же вопрос относительно строения и таутомерных превращениях циклополовой кислоты еще нельзя считать выясненным окончательно.
Реакция, вероятно, близкая приведенной выше, описана Уортоном ( il961) для эпоксикетона И, который можно получить взаимодействием а р-ненасыщенного кетона I с щелочной перекисью водорода.
Эти данные хорошо согласуются с ранее сделанными выводами Вейца и Шеффера [200], а также Назарова и Ахрема [138] о том, что при действии на а ( 3-ненасыщенные кетоны щелочной перекиси водорода в первую очередь окисляется сопряженная двойная связь. Эта закономерность полностью сохраняется и для я р-ненасыщенных алициклических кетонов.
Проявляющее действие щелочной перекиси водорода, на котором мы остановимся ниже, не находит практического применения в фотографии ввиду его неселективности, образования вуали и значительно меньшей эффективности и удобства по сравнению с обычными органическими проявителями.
Присоединение формально идет против правила Марковни-кова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты.
Когда олефиновая связь сопряжена с сильными электроно-акцепторными группами, такими жак карбонильная или циангруп-па, скорость эпоксидации уменьшается или эпоксидация вообще не происходит. Для таких систем целесообразно проводить эпоксида-цию под действием щелочной перекиси водорода.
Циклотриборазаны с группировками Si - С1 - Ь - В стойки к окислению воздухом и гидролизу в нейтральных и слабощелочных условиях. В-трис ( триме-тилсилилметил) - М - триметилборазол не разлагается щелочной перекисью водорода при комнатной температуре. Это, а также ранее приведенные данные указывают на большое значение сте-рических факторов для гидролитической стойкости содержащих кремний боразолов.
Необходимо принять во внимание эти факты и обеспечить достаточный избыток указанного реагента. В большинстве реакций окисления, проводимых по способу Байера - Виллигера с использованием щелочной перекиси водорода, применяют разбавленный едкий натр, который берут в небольшом избытке против количества, необходимого, чтобы поддерживать в растворе реагенты и продукты реакции.
Однако окисление а р-ненасыщенных кетонов [47, 270, 279, 281, 294, 296, 297, 301, 360] надкислотами во многих случаях приводит к внедрению кислорода между карбонильной группой и двойной связью. Расщепление по а указывает, по-видимому, на различный механизм окисления надкислотами и щелочной перекисью водорода ( см. стр.
Пертрифторуксусная кислота - наиболее реакционноспособная из всех перкислот, но перуксусная и пербензойная кислоты также применяются с хорошим результатом. Родственным превращением является окисление по Дакину о - и и-оксибензальдегидов и фенилкетонов при действии щелочной перекиси водорода. Сложные эфиры в условиях этой реакции гидролизуются.

При окислении 3 5-диметил - Д2 - цикло-пентенона были выделены соответствующие кетоокиеь и окись кетола. Таким образом, разнообразие продуктов - дикетоны, кетогликоли, окиси кетолов - получаемых при окислении замещенных циклопентенонов щелочной перекисью водорода, в аналогичных условиях указывает на зависимость этой реакции от строения исходного кетона.
Этот спирт образуется через анион трионгидрата XI, возникновение которого необходимо для протекания перегруппировки типа бензиловой в инданон XII. Наличие объемистого заместителя способствует сужению кольца, так как пространственное напряжение, имеющееся в плоском анионе хинона, исчезает при превращении в непла-нарный анион трионгидрата XI. Гидроксилирование инденонкарбоново кислоты XIII четырехокисью осмия и щелочной перекисью водорода привело к образованию цис - и транс-диолов, первый из которых - диод XIV оказался идентичным промежуточному продукту окисления соединения X по Хукеру.
Этот спирт образуется через анион трионгидрата XI, возникновение которого необходимо для протекания перегруппировки типа бензиловой в инданон XII. Наличие объемистого заместителя способствует сужению кольца, так как пространственное напряжение, имеющееся в плоском анионе хинона, исчезает при превращении в непла-нарный анион трионгидрата XI. Гидроксилирование инденонкарбоновой кислоты XIII четырехокисью осмия и щелочной перекисью водорода привело к образованию цис - и гранс-диолов, первый из которых - ди-ол XIV оказался идентичным промежуточному продукту окисления соединения X по Хукеру.
Метильная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислотном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей; так, при действии щелочной перекиси водорода получается N-ацетилколхинол.
Метальная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислот: ном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей; так, при действии щелочной перекиси водорода получается N-ацетилколхинол.
Это позволило значительно увеличить молярное количество щелочи, что необходимо для ускорения реакции. Реакция диацетилена с акрилонитрилом не останавливается на стадии присоединения одной молекулы реагента, в связи с чем ее необходимо проводить в условиях избытка диацетилена. Избыток диацетилена в реакционной среде обеспечивается постепенным прибавлением акрилонитрила к щелочному раствору диацетилена. Однако обычный способ щелочного омыления нитрилов в данном случае совершенно не приемлем вследствие крайней неустойчивости геп-тадиин-4 6-нитрила ( I) в этих условиях, а омыление в присутствии щелочной перекиси водорода при нагревании [872] или при комнатной температуре, но без разбавления растворителем [873], приводит к получению диацетиленового амида ( II) с очень небольшим выходом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11