Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Арбузовская перегруппировка

 
Арбузовская перегруппировка приводит к тем же результатам, что и реакция со свежеперегнанным веществом. Гидрирование постоявшего вещества над скелетным никелевым катализатором при комнатной температуре и атмосферном давлении протекает с большим трудом и дает незначительный выход гидрированного димерного продукта.
Продукты превращения эфиров диалкилфосфинистых кислот. Арбузовская перегруппировка в случае эфиров диалкилфосфинистых кислот приводит к окисям фосфинов. Диалкилфосфинистые эфиры очень легко окисляются на воздухе. При окислении бутилового эфира дибензилфосфинистой кислоты получен соответствующий эфир дибензилфосфиновой кислоты, который был идентичен эфиру, синтезированному в нашей лаборатории ранее [5] из кислого бутилового эфира бензилфосфинистой кислоты по реакции Михаэлиса - Беккера. Гидролиз эфиров дибензилфосфинистой кислоты приводит к дибензилфосфинистой кислоте, которая была идентифицирована по температуре плавления.
Арбузовская перегруппировка имеет значение не только как новый путь получения органических соединений фосфора, но и представляет большой теоретический интерес.
Арбузовская перегруппировка и реакция Перкова являются конкурирующими реакциями. В зависимости от строения исходных веществ и условий реакции могут образовываться преимущественно ( или исключительно) эфиры 2-оксоалкилфосфоновых кислот или винилфосфаты. Кроме этих двух реакций при взаимодействии фосфитов или фосфинитов с а-галоидкарбонилькы-мн соединениями иногда наблюдаются окислительно-восстановительные процессы.
Рассмотрена арбузовская перегруппировка эфиров кислот трехвалентного фосфора спиртами и фенолами, окисями олефинов, ангидридами кислот, лактонами, лактамами, основаниями Манниха, дисульфидами, альдегидами, кетонами и рядом других соединений.
Механизм арбузовской перегруппировки достаточно хорошо изучен.
Промежуточные продукты арбузовской перегруппировки - вещества реакционноспособные.
При помощи Арбузовской перегруппировки Зандером [83] получены полимерные эфиры полифосфиновых кислот взаимодействием п-ксилилен-дихлорида с эфирами бые-фосфиновых кислот.
В результате арбузовской перегруппировки дибутилового эфира циклопентадиенилфосфинистой кислоты ( VII) был получен вторичный метидниклопентадие-штлфосфиновый эфир ( XI); последний гидрировался до соответствующего циклопентилыюго производного ( XII) и превращался далее через хлор-ангидрид ( XIII) в кислоту ( XIV), п-толуидиновая соль которой оказалась идентичной и-толуидиновой соли метил цик лопентилфосфиновой кислоты ( XIV), полученной из дибутилового эфира циклопентилфосфинистой кислоты ( VIII) с помощью аналогичных реакций.
Наряду с арбузовской перегруппировкой реакция Михаэлиса-Беккера является в настоящее время одним из основных методов синтеза эфиров фосфоновых и тиофосфоновых кислот. На механизм реакций типа Михаэлиса-Беккера не существует единого взгляда.
Наряду с арбузовской перегруппировкой реакция Михаэлиса-Беккера является в настоящее время одним из основных методов синтеза эфиров фосфоновых и тиофосфоновых кислот. На механизм реакций типа Михаэлиса-Беккера не существует единого взгляда.
На соотношение скоростей арбузовской перегруппировки и реакции Перкооа существенное влияние оказывают строение а-галоидкетона, природа и количество атомов галоида у а-угле-родного атома, условия проведения реакции.
Ацетиленовые фосфонаты образуются при арбузовской перегруппировке триалкилфосфитов под действием галогенацетиленов. Хотя полярографическое исследование показало, что различные бромаце-тилены восстанавливаются практически при одном и том же потенциале ( Ei / t - 1 4 в), их активность в реакции с триэтилфосфитом различна: гладко вступают в реакцию лишь соединения, в которых тройная связь сопряжена с другой кратной связью или с электроотрицательным атомом.

Получен ряд представителей алифатических промежуточных продуктов арбузовской перегруппировки.
Винил-2 - хлорциклогексил) фосфит претерпевает арбузовскую перегруппировку при нагревании с йодистым метилом и бромистым этилом.
В последние годы было показано, что арбузовская перегруппировка происходит также при действии альдегидов, сульфидов и некоторых других соединений па эфиры кислот трехвалентного фосфора. При помощи арбузовской перегруппировки получены сотни различных эфиров фосфн-новых кислот, в том числе и непредельных.
Накопление атомов галоида в молекуле а-галопдкетопа препятствует арбузовской перегруппировке и облегчает реакцию Перкова. Так, несимметричные дпхлор - и дибромацето - НЫ24 26 87 88 трцбром а цетон80, сс а-дибромметилэтилкетон 20, ди-хлор -, дибром - и трибромацетофеноны20 8089 при взаимодействии с трналкилфосфитами образуют исключительно галоидви-нилфосфаты.
Среди разнообразных реакций фосфорорганических соединений большое значение имеет Арбузовская перегруппировка ( реакция Арбузова), открытая в 1905 г. Эта реакция заключается во взаимодействии эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными алкила-ми и другими галоидорганическими соединениями. В настоящее время перегруппировка Арбузова является основным методом синтеза одного из наиболее важных и обширных классов фосфорорганических соединений - различных производных фосфоновых и фосфи-новых кислот.
Образование и разложение йодистых алкилтрифеноксифосфониев является подтверждением схемы арбузовской перегруппировки, предложенной ее автором.
Оказалось, что повышение температуры реакции способствует течению обычной арбузовской перегруппировки, а понижение - аномальной реакции. Уменьшение электроотрицательности галоида ( от хлора к иоду) действует в ту же сторону, что и повышение температуры, и наоборот. Некоторые реакции протекают однозначно.
Для сравнения изученных нами реакций конденсации с классический арбузовской перегруппировкой были изучены реакции полученных нами трехвалентных соединений фосфора с бромистым этилом.
Выводы 3, 4 и 5 показывают, что арбузовская перегруппировка протекает в 2 фазы с образованием промежуточных продуктов присоединения.
Влияние строения а-галоидкетонов на соотношение скоростей реакции Перкова и арбузовской перегруппировки можно проследить на следующих примерах.
С хлорангидридами эфиров фосфористой кислоты эта реакция проходит с арбузовской перегруппировкой [ Р а з у м о в а, П е т р о в, ЖОХ, 31, 3144 ( 1961); 33, 783, 3858 ( 1963); 4, 1886, 356 ( 1964); Б. А. Арбузов, Л. А. Шапшинская, Изв.
С хлорангидридами эфиров фосфористой кислоты эта реакция проходит с арбузовской перегруппировкой [ Р а з у м о в а, П е т р о в, ЖОХ, 31, 3144 ( 1961); 33, 783, 3858 ( 1963); 4, 1886, 356 ( 1964); В. А. Арбузов, Ш а п ш и н с к а я, Изв.
В настоящем сообщении приводятся результаты наших дальнейших исследований этого нового варианта арбузовской перегруппировки.
Как было указано выше, фторпроизводные обычно не вступают ни в арбузовскую перегруппировку, ни в реакцию Перкова.
Следует отметить также, что 2-этилтиоэтилхлортиолацетат при взаимодействии с триэтилфосфитами образует только продукт арбузовской перегруппировки. Вероятно, в этом случае следует учитывать также и стерические факторы.

Образование диэтилфосфористой кислоты в описанных выше реакциях объясняется частичным протеканием их по схеме арбузовской перегруппировки.
Атомные рефракции и рефракции связей пентаковалентных соединений фосфора. Вычисленные нами величины рефракций связей в различных пентаковалентных соединениях фосфора и промежуточных продуктах арбузовской перегруппировки согласуются между собой, наблюдается закономерное изменение атомных рефракций фосфора во всех этих соединениях. Это является еще одним подтверждением ковалентной структуры промежуточных продуктов перегруппировки Арбузова, изученных нами.
Образование диэтилфосфористой кислоты в описанных выше реакциях объясняется частичным протеканием их по схеме арбузовской перегруппировки.
Обобщая эти результаты, Пудовик12 указывает, что для первичных радикалов вторая стадия арбузовской перегруппировки триалкилфосфитов или их деалкилирования протекает по бимолекулярному механизму, для вторичных радикалов возможны как моно -, так и бимолекулярный механизмы, и для фосфитов с третичными радикалами характерен исключительно мономолекулярный механизм реакции.
В 1905 г. одним из нас [1] была открыта реакция, впоследствии получившая название арбузовской перегруппировки.
По этому механизму сначала образуется фосфониевый комплекс ( III), как и при арбузовской перегруппировке. Образование этого комплекса может быть объяснено непосредственной атакой а-углеродного атома атомом фосфора, имеющим неподеленную пару электронов, или через переходное состояние ( IV), в котором вопрос о том, подвергается ли атаке связь углерод-галоид или карбонильная группа, остается открытым.
В процессе чагрева иногда наблюдается образование кристаллического осадка, являющегося, по-видимому, промежуточным продуктом протекающей арбузовской перегруппировки.
Ряд синтезированных соединений интересен еще и тем, что эти же соединения получаются и в результате арбузовской перегруппировки диэтилового эфира р-стирилфосфонистой кислоты с соответствующими галоидными ал-килами. Наблюдается полное совпадение их констант, спектров КР и ИК, правда, выходы эфиров при получении их через стадию перегруппировки Арбузова гораздо выше.
Следовательно, в случае реакции с а-га-лоидкетонами, содержащими атом галоида у первичного углеродного атома, преобладает арбузовская перегруппировка; при взаимодействии с а-галоидкетонами с галоидом у вторичного углеродного атома преобладает реакция Перкоза, а с галоидом у третичного атома углерода идет только образование винил-фосфатов.
В работах [1] было также показано, что полные эфиры кислоты Рга легко изомерируются в эфиры Pv ( арбузовская перегруппировка) и что соединения с группой Рт - ОН вообще не устойчивы и переходят в форму HPV О. Строение Pv фосфористой кислоты и ее аниона подтверждается спектральными данными и отсутствием трехзамещенных солей.
В отношении механизма этой реакции Перков Ц60 ] предположил, что триэтилфосфит и хлораль вначале промежуточно образуют продукт обычной арбузовской перегруппировки или изомерный ему эфироальдегид с одновременным выделением хлористого этила.
В 1952 г. Перков и сотрудники [158] открыли, что реакция а-галоидкарбонильных соединений с триалкилфосфитами может протекать не по обычной схеме арбузовской перегруппировки.
Этот способ оказался очень удобным для синтеза различных фосфорорганических соединений, и в настоящее время опубликовано более 700 работ, посвященных изучению арбузовской перегруппировки.
Все изложенные мною данные свидетельствуют о том, что перегруппировка аддуктов триалкилфосфитов с а - непредельными карбонильными соединениями происходит непосредственно в биполярном ионе и вполне отвечает схеме арбузовской перегруппировки.

Типы галоп; ных производных, с которыми могут взаимодействовать моноэфир фосфонистых кислот и диэфиры фосфористой кислоты, в основнс такие же, как и в случае арбузовской перегруппировки аналогичнь вторичных и третичных эфиров. Так, реагенты типа R X и R могут быть различными галоидными или полигалоидными орган.
Первой стадией реакции взаимодействия триалкилфосфитов с ос, 3-непре-дельными альдегидами, по мнению Кухтина и Камая, является образование биполярного иона - стадия, аналогичная образованию квазифосфониевого иона в классической реакции арбузовской перегруппировки.
В указанной выше работе нами было также показано, что полученные продукты имеют ограниченный период жизни, после чего они самопроизвольно разлагаются при комнатной температуре в соответствии со 2 - й фазой арбузовской перегруппировки.
Данные табл. 2 говорят о том, что донорно-акцепторные взаимоотношения в классической реакции Арбузова и в реакции конденсации диенов и а р-не-предельных кетонов с одними и теми же фосфорными компонентами взаимно противоположны: если в арбузовской перегруппировке фосфор выполняет функцию донора электронов по отношению к галоидному ал килу, то-в реакции конденсации он, наоборот, является акцептором электронов.
Как уже указывалось, скорость деалкилирования сильно зависит от характера радикалов, входящих в эфирные группы, причем и здесь также наблюдается параллелизм между способностью полного эфира фосфористой кислоты к деалкилирова-нию и его активностью в реакции арбузовской перегруппировки.
Диметилхлорфосфин, подобно другим низшим диалкилгалоидфосфинам II ], проявляет некоторые особенности в реакциях с электрофильными реагентами, что обусловлено своеобразием его структуры - [ повышенной электронной плотностью на атоме фосфора и неспособностью претерпевать превращения типа арбузовской перегруппировки.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11