Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Активированная частица

 
Активированная частица существует 10 - 8 с, после чего теряет избыточную энергию путем излучения ( флуоресценция), превращения ее в теплоту или передачи другой частице при столкновении с ней. Образование активированных частиц в последнем случае называют сенсибилизацией, а вещества, принимающие кванты света и передающие энергию другим частицам - сенсибилизаторами.
Внутри активированных частиц возможно последующее перераспределение энергии ( например, вследствие столкновений), в результате чего они могут изменить конфигурацию и перейти в состояние активированного комплекса, либо отдав избыток энергии, возвратиться в исходное состояние. Таким образом, в активированном комплексе избыток энергии сконцентрирован по определенным степеням свободы, соответствующим направлению превращения в продукты реакции. Если частицы, принявшие конфигурацию активированного комплекса с соответствующим запасом энергии, возвратятся в исходное состояние, то они не будут активированными комплексами и не учитываются в расчетах.
Смесь активированных частиц угля размером 0 045 - 0 15 мм и связующей добавки - частиц полиэтилена размером 0 15 - 0 55 мм в весовом отношении 1: 1 прессуют и подвергают термической обработке при 150 - 175 С в течение 15 - 30 мин.
Время жизни активированных частиц зависит как от степени их сложности, так и от избытка энергии.
Равновесные концентрации активированных частиц в обоих окислителях примерно одинаковы, и с этой точки зрения трудно объяснить различия в свойствах перекисных и азотнокислых травителей.
Время жизни активированных частиц зависит как от степени их сложности, так и от избытка энергии. И вследствие первой причины, как показывает сопоставление с системой Н - i - С2Н4 [20], и вследствие второй причины, как показывают вычисления [ 94, Ь ], скорость реакции ( j) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью распада ( k), для которого Е тт составляет 6 - ч - Ю ккал / мо.
Представления о природе активированных частиц неоднократно менялись по мере появления и накопления новых экспериментальных данных.
При окислительно-восстановительных реакциях движение активированных частиц связано с движением электронов.
Тогда, когда взаимодействие активированных частиц, образовавшихся в первичных процессах, с другими частицами системы приводит к химическим превращениям, говорят о вступлении фотохимического процесса в следующую стадию - стадию вторичных процессов. Для их протекания не требуется освещения, поэтому их еще называют темповыми процессами.
Опыт показывает, что не все столкновения активированных частиц сопровождаются их химическим превращением. По Арре-ниусу это объясняется неоднородным пространственным строением частиц и неидентичностью различных их частей. Лишь определенные части частиц ( функциональные группы) ценны для химического превращения; чтобы последнее произошло, необходимо сближение указанных частей, в противном случае столкновение частиц окажется безрезультатным, если даже они были предварительно активированы. Число, характеризующее долю удачных столкновений, включено в коэффициент А уравнения Аррениуса; его называют стерическим фактором или коэффициентом Аррениуса.
Скорости прямой и обратной реакций пропорциональны концентрациям активированных частиц.
В формуле ( 108) Ь - вероятность превращения активированной частицы, Ее - истинная энергия активации реакции Г - гамма-функция и п - число кинетически-активных степеней свободы реагирующих молекул, не совпадающее с полным числом колебательных степеней свободы ( нормальных колебаний), но меньшее, чем последнее.
Снижение - потенциала также связано с изменением гидродинамических характеристик активированных частиц вследствие изменения их формы, наблюдавшегося методом электронной микроскопии, что приводит к смещению границы скольжения от поверхности частиц.
Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Реакция протекает через я - и ст-ком-плексы.
При этом множитель в выражении для константы скорости, характеризующий долю активированных частиц, и равный в обычных случаях ехр ( - E / RT) уменьшится, что приведет к уменьшению величины константы скорости.

Молекулы NO2 и HNO2 обладают ненасыщенными химическими связями и поэтому являются активированными частицами. Отсюда понятно, что обе приведенные реакции характеризуются большими единичными скоростями.
Кислотный катализ протонными кислотами связан с активацией реагента кислотой при протолитическом взаимодействии и последующим превращением активированной частицы в моно-или бимолекулярной реакции в продукты с регенерацией катализатора.
Частотный фактор v не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы ( обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения молекулярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классической модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости; и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости.
Частотный фактор v не зависит от температуры, так что величина ] Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы ( обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения молекулярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классической модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости; и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости.
Таким образом, если общая концентрация в присутствии комп-лексообразующего агента или в его отсутствие остается бе изменений, то доля активированных частиц одинакова в обоих случаях.
Второй метод решения задачи об образовании ядер по степенному закону основан на предположении, что существует N0 потенциальных центров, на которых ядра могут возникать путем захвата подвижных активированных частиц, образующихся с постоянной скоростью. Движение таких активированных частиц не обязательно является переносом вещества, но должно по крайней мере состоять в переносе энергии, локализованной в возбужденном состоянии кристалла. Подходящими частицами могут быть-зкситоны. Сторонники такого механизма [10] утверждают, что-судьба экситона при его приближении к потенциальному центру, на котором образуется ядро, может быть различной. Во-первых, он может быть захвачен и потерять свое возбуждение в результате испускания фонона; во-вторых, он может мономолекулярно распасться с образованием газообразного продукта и частицы, входящей в твердый продукт. В последнем случае при условии, что-суммарная скорость разложения и деэкситации мала по сравнению-с постоянной скоростью образования возбужденных частиц, скорость возникновения ядер пропорциональна времени до тех порг пока число ядер мало по сравнению с числом потенциальных центров, на которых они образуются.
Активированная частица существует 10 - 8 с, после чего теряет избыточную энергию путем излучения ( флуоресценция), превращения ее в теплоту или передачи другой частице при столкновении с ней. Образование активированных частиц в последнем случае называют сенсибилизацией, а вещества, принимающие кванты света и передающие энергию другим частицам - сенсибилизаторами.
В процессе диспергирования их непосредственно в среде полимера частицы наполнителя одновременно активируются. К активированным частицам наполнителя происходит прививка макрорадикалов полимера.
Чтобы иметь возможность вычислить константу скорости мономолекулярной реакции, нужно знать, чему равна доля активированных молекул. Найти долю активированных частиц все равно, что найти вероятность для молекулы иметь энергию свыше некоторого значения.
Второй метод решения задачи об образовании ядер по степенному закону основан на предположении, что существует N0 потенциальных центров, на которых ядра могут возникать путем захвата подвижных активированных частиц, образующихся с постоянной скоростью. Движение таких активированных частиц не обязательно является переносом вещества, но должно по крайней мере состоять в переносе энергии, локализованной в возбужденном состоянии кристалла. Подходящими частицами могут быть-зкситоны. Сторонники такого механизма [10] утверждают, что-судьба экситона при его приближении к потенциальному центру, на котором образуется ядро, может быть различной. Во-первых, он может быть захвачен и потерять свое возбуждение в результате испускания фонона; во-вторых, он может мономолекулярно распасться с образованием газообразного продукта и частицы, входящей в твердый продукт. В последнем случае при условии, что-суммарная скорость разложения и деэкситации мала по сравнению-с постоянной скоростью образования возбужденных частиц, скорость возникновения ядер пропорциональна времени до тех порг пока число ядер мало по сравнению с числом потенциальных центров, на которых они образуются.
Алкилирующим агентом могут быть алкилгалогениды. Реакция протекает лишь с активированной частицей.
Реакции с 7 3 1 обычно протекают в растворах или являются сенсибилизированными. В этих случаях часть поглощенной энергии рассеивается при столкновении активированных частиц с молекулами растворителя или при передаче энергии от молекул сенсибилизатора к молекулам реагирующих веществ.
Кроме того, реакция, идущая параллельно с рассматриваемой реакцией, может настолько быстро выводить из системы активированные частицы, что их концентрация станет значительно меньше, чем термодинамически равновесная ( нарушится распределение Максвелла-Больцмана. При этом множитель в выражении для константы скорости, характеризующий долю активированных частиц и равный в обычных условиях ехр ( - E / RT), уменьшится, что приведет к уменьшению величины константы скорости.
Однако такие частицы или группы частиц могут и не быть активированными комплексами, если не возникнет требуемая конфигурация. Только достижения или превышения необходимого суммарного уровня энергии недостаточно для превращения активированных частиц в активированные комплексы. Для этого существенно, чтобы энергия определенным образом распределялась внутри таких активированных молекул с сосредоточением на тех связях, разрыв или взаимодействие которых определяют направление данного химического превращения. Следовательно, любая траектория, описывающая изменения реагирующих частиц, по которой не достигается состояние, отвечающее конфигурации активированного комплекса, даже если запас энергии превышает необходимый, не может довести систему до продуктов реакции.
В табл. 1 приведены типы интересующих нас реакций. Разделение реакций на типы позволяет более точно описать распределение энергии между активированными частицами.

Катализ апротонными кислотами называют электрдфилъным катализом. Электрофильный катализ заключается в активации реагента апротонной кислотой - кислотой Лыоис4 - с йоследую-щим превращением активированной частицы мономйлекулярным или бимолекулярным путем с участием другого реагента, обладающего нуклеофильными свойствами, в продукт реакций с регенерацией катализатора.
В этой работе было высказано предположение о том, что одной из функций воспламенителя типа, например, поджигающего пиропатрона является создание малых концентраций атомов водорода или фтора. Другими словами, воспламенитель следует рассматривать как устройство, инициирующее цепную реакцию: как только образуется малое число активированных частиц, возникает быстрая реакция.
Каждая частица в определенный момент времени разрыва контактов, зависящий от ее свободной энергии в неактивированном состоянии, приобретает определенное количество кинетической энергии. Вероятность образования контактов при столкновении с другими частицами определяется соотношением величин кинетических и потенциальных ( свободных энергий) активированных частиц.
Если большие радикалы и бирадикалы можно было бы применить для инициирования реакций, то стало бы возможным изменять содержание энергии активированных частиц в значительно более широком интервале при соответствующем выборе длины волны света, используемого для образования атакующих молекул.
Если выделить объем равновесной системы настолько малый, что число частиц реагирующих веществ в нем исчисляется, скажем, лишь несколькими десятками, концентрация частиц каждого рода в нем будет непрерывно изменяться, то несколько увеличиваться, то несколько уменьшаться из-за диффузионного обмена с соседними участками и из-за новообразования и разрушения частиц в самом этом объеме. Вместе с концентрацией будут изменяться от момента к моменту другие факторы, влияющие на скорость прямой и обратной реакции: процент активированных частиц и число молекулярных столкновений за единицу времени. Вследствие этого все время будут несколько изменяться в ту и другую сторону и при этом независимо друг от друга и скорости обеих реакций.
Если выделить объем равновесной системы настолько малый, что число частиц реагирующих веществ в нем исчисляется, скажем, лишь несколькими десятками, концентрация частиц каждого рода в нем будет непрерывно изменяться, то несколько увеличиваться, то несколько уменьшаться из-за диффузионного обмена с соседними участками и из-за новообразования и разрушения частиц в самом этом объеме. Вместе с концентрацией будут изменяться от момента к моменту другие факторы, влияющие на скорость прямой и обратной реакции: процент активированных частиц и число молекулярных столкновений за единицу времени. Вследствие этого все время будут несколько изменяться в ту и другую сторону и при этом независимо друг от друга и скорости обеих реакций. Поэтому в различные последовательные моменты скорости прямой и обратной реакции не будут равны одна другой и равенство их будет наблюдаться лишь как исключение, а не как правило. Этим соображением иллюстрируется - на примере химических равновесий - положение материалистической диалектики, что всякое равновесие имеет лишь временный и относительный характер.
Перераспределение энергии внутри молекулы по связям необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась именно на реакционно-чувствительной связи. Этот йроцесс миграции энергии зависит от времени. Химическое превращение происходит здесь спустя некоторое время после активирующего столкновения тогда, когда активированная частица существует уже сама по себе, реагирует одна. Поэтому такие реакции являются мономолекулярными.
Активация при столкновении представляет очень специфический процесс. В газовой смеси практически всю имеющуюся фотохимическую энергию могут получить частицы только одного вещества X. Частицы, гасящие флуоресценцию, обязательно приобретают при этом энергию и в общем случае становятся активированными частицами, обладающими дополнительной внутренней энергией, а не частицами с дополнительной поступательной энергией. Такая активация молекул называется фотосенсибилизацией и служит мощным стимулом катализа газовых реакций, так как она часто приводит к диссоциации молекул.
Спектры поглощения и флуоресценции спиртового раствора родамина 6G при различных температурах ( по данным Левшина. Как правило, растворитель существенно влияет на люминесценцию растворов неорганических и органических веществ. Усиление сольватации приводит смещению люминесценции в длинноволновую область. Выход флуоресценции часто оказывается более высоким в растворителе с повышенной вязкостью, так как в этом случае уменьшается число соударений активированных частиц.
В приведенных выше рассуждениях было сделано предположение, что выделяющаяся при реакции энергия не вносит каких-либо существенных изменений в концентрации активированных молекул на различных стадиях процесса. Такое предположение справедливо только при некоторых, далеко не всегда соблюдаемых условиях. При отсутствии этих условий концентрация активированных молекул может значительно превосходить ожидаемую из выведенных формул величину, что вызывает резкое увеличение скорости процесса и способствует появлению большого числа новых активированных частиц. В этих условиях процесс перестает быть стационарным и скорость его может беспрерывно нарастать вплоть до взрыва или другой необратимой реакции. Подобные процессы называются цепными и очень часто встречаются на практике. Уравнения скорости для цепных процессов весьма существенно отличаются от выведенных вышеформул.
Очевидно, что характер и скорость цепной реакции существенно зависят от степени повторного использования активированных молекул. Выше мы предполагали, что все активированные частицы ( NO2 и H2NO2), образующиеся у поверхности кристалла, снова участвуют в реакциях окисления германия. На самом деле часть этих молекул диффундирует в глубь раствора, где исчезает, превращаясь в азотную кислоту, или переходит в газовую фазу. Степень повторного использования активированных частиц резко возрастает при кучном расположении большого количества обрабатываемых кристаллов. В этом случае уходящие от поверхности какого-либо кристалла молекулы попадают в приповерхностный слой других кристаллов, где вступают в описанные выше реакции.
Энергия активации может подводиться к системе с постоянным уровнем. Поэтому возрастает кинетическая энергия частиц после разрыва контактов, число последующих столкновений с другими частицами и число разрывов образовавшихся контактов, что приведет к возвращению параметров вибрации к прежним значениям. В конце концов координационное число частиц в системе достигнет такой величины, при которой кинетическая энергия активированных частиц настолько мала, что не происходит образования новых контактов.
Суть введенного мной понятия активированного катализа и скрытых параметров заключается - в следующем. В обычных схемах катализа предполагается, что концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстрата. Однако уже при небольших энергиях активации субстрата ( до 4 - 5 тыс. кал / моль), образующего потом-промежуточный продукт с катализатором, концентрация активного субстрата может быть понижена и оказаться значительно меньше концентрации катализатора. Это приводит к переходу катализатора в разряд скрытых параметров, к возникновению особой формы скрытого катализа. Возникает вопрос: что представляет активированная молекула субстрата. Следовательно, явления скрытого катализа надо искать главным образом ( хотя и не исключительно) в тех случаях, когда предварительно активированная частица имеет радикальный характер.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11