Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Азеотропизм

 
Азеотропизм - явление весьма распространенное. Около 50 % всех систем, для которых изучено в настоящее время равновесие жидкость - пар, обладает азеотропиз-мом.
Азеотропизм, если он свойствен данной системе, наблюдается в целой области параметров.
Азеотропизм, как свойство системы, наблюдается в целом интервале параметров. Составы азеотропных смесей меняются с изменением температуры и давления. В некоторых системах азеотропы изменяют свои составы от оси одного чистого компонента до оси другого чистого компонента.
Предсказание азеотропизма в трехкомпонентных система с ломошью выведенных соотношений производится следующим образом. По данным о равновесии или по данным о составе азеотропа рассчитываются конста. Далее, пользуясь неравенствами ( 156), ( 157) и ( 158), определяется т ran экстремума, - после чего то уравнению ( 154) определяется давление пара в экстремальной точке.
Появление азеотропизма связано с наличием у некоторых систем особенностей в равновесии жидкость - газ.
Диаграмма Р - JVa. Явление азеотропизма встречается как в неорганических системах, так и в органических и в смешанных системах.
Предсказание азеотропизма в трехкомпонентньгх системах с помощью выведенных соотношений производится следующим образом. По данным о равновесии или по данным о составе азеотропа рассчитываются конста.
Исследование азеотропизма бинарных систем имеет большое-не только теоретическое, но и практическое значение, так как получение многих ценных продуктов органического синтеза связано с разделением азеотропных смесей.
Область существования азеотропизма зависит от природы системы. В одних случаях азеотропные смеси могут образовываться во всей области существования равновесия жидкость - газ вплоть до критических параметров, в других - только в некотором интервале параметров. Точно это можно определить совместным решением уравнений (2.54), (2.55) и уравнения состояния, которому подчиняется данная система. В общем виде этот вопрос, как известно, пока не решается.
Когда область азеотропизма заканчивается не на критической кривой, но при параметрах, достаточно близких к критическим параметрам наиболее летучего компонен-на, наличие минимума на изотерме и - N2 для газовой фазы может привести к образованию двойной критической точки.
Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, особенно в критической и закритической областях, были изучены до последнего времени очень мало.
Если область существования азеотропизма Мала и заканчивается тангенциальным азеотропом на оси одного из чистых компонентов далеко от критической точки, то минимум на кривой и - Ni для газовой фазы может, по-видимому, постепенно сглаживаться и исчезнуть совсем. Минимум может, вероятно, и сохраниться в области температур, значительно превышающих температуру тангенциального азеотропа.
Распространенность систем с азеотропизмом заставляет взглянуть на них с более общей точки зрения. Учение о фазовых равновесиях и объемных соотношениях, учение о критических явлениях не могут претендовать на полноту, если не изучены особенности поведения такого рода систем, тем более, что они составляют, как уже сказано, почти половину всех известных.
Большинство растворов с азеотропизмом образуют положительные хазеотропы. Их сейчас известно большое количество. Гораздо реже встречаются системы с отрицательными отклонениями от идеальности. В системах с отрицательными отклонениями от идеальности часто наблюдаются явления ассоциации. Они вообще характеризуются ( за редким исключением) сильными межмолекулярными взаимодействиями.

В системах с азеотропизмом объемное поведение в закритической области приобретает еще более сложный вид.
В настоящее время проблема азеотропизма три низких давлениях развивается главным образом в сторону исследования многокомпонентных систем, классификации их и систематизации особенностей таких систем.
О каких же областях азеотропизма ( рассмотрим этот вопрос на примере положительных азеотропов) нам известно из существующих экспериментальных данных.
Диаграмма равновесия жидкость - жидкость и жидкость - газ для системы вода - изобутиловый спирт. Говоря об области существования азеотропизма, нужно обратить внимание и на системы, в которых истинные азеотропы возникают как продолжение гетероазе-отропов.
Диаграммы равновесия систем с азеотропизмом в критической области очень сильно отличаются от диаграмм для простых систем. В двойной смеси с положительным азеотропом пространственная критическая кривая имеет температурный минимум. На фазовой диаграмме при этих параметрах появляется двойная критическая точка. При более высоких температурах изотермы равновесия распадаются на две раздельные области, в каждой из которых есть своя критическая точка.
Итак, наличие в системе азеотропизма с открытой областью приводит к появлению на критической крч-вой двух особых точек. Одна из них связана непосредственно с формой критической кривой для таких систем. Это точка температурного экстремума, соответствующая двойной критической точке.
Однако отличительные черты систем с азеотропизмом не сводятся только к специфическому поведению самой азеотропной смеси. Они проявляются и за ее пределами. Особенно отчетливо это заметно в характере объемного поведения подобных систем. Действительно, например, существование азеотропа уже при низких давлениях приводит к появлению экстремума на линии газа изотермы равновесия v - Ni, причем состав в точке этого экстремума не совпадает с составом азеотропа. В гомогенной области газообразной ( для положительного азеотропа) фазы изобары - изотермы v - Ni должны обязательно проходить через максимум, что влечет за собой, как будет показано далее, появление особенностей в концентрационной зависимости ряда термодинамических величин. Появляются, как мы увидим, и другие очень важные следствия.
Фазовое поведение двойных систем с азеотропизмом в критической области резко отлично от поведения обычных двойных систем в этой области.
Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит, ( а и отрицат. ( 6 азеотропами. 1 - 5 -изотермы равновесия жидкой и паровой фаз. Мь М2, М3 - минимумы ( а и максимумы ( 6 на изотерме паровой фазы. изотерма 3 соответствует температурному минимуму Мз ( а и температурному максимуму М4 ( 6 иа критич. кривой, соотв. К М Кг и К М Кг.| Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положит, азеотропом К состава А (, 2, 3 и тремя двойными азеотропамн / 4 ( 1, 2, / 4 ( 2, 3, / 4 ( 1, 3. Заштрихована изобарич. пов-стъ равновесной жидкой фазы. Отличит, черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них А. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит, азеотропом и максимум у систем с отрицат. При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами А.
Однако сложность поведения систем с азеотропизмом в закритической области этим не исчерпывается. Помимо точек перегиба, на изобарах - изотермах v - Nf появляются максимумы.
Обнаруженное явление аналогично хорошо известному эффекту азеотропизма в жидких растворах, когда совпадают составы жидкой и паровой фазы.
Обычно критические температуры компонентов смеси с азеотропизмом различаются мало. Поэтому компонент с меньшим значением b имеет большее ( иногда значительно - табл. 3.1. и 4.1) критическое давление. Это значит, что с увеличением концентрации второго компонента с молекулами большего объема критическое давление в системе будет падать [ ( dP / dAf2) K. Независимо от того, будет ли первый компонент иметь более низкую критическую температуру, или более высокую, из-за наличия температурного минимума на этой ветви критической кривой и производная ( dTjdN2) KK будет меньше нуля. Отсюда ясно, что линия азеотропа должна выходить на ту часть критической кривой, для которой ( о ( Р / с. Когда мы говорим должна, то следует напомнить, что это не термодинамическая необходимость. Просто в большинстве случаев наблюдается именно такая картина. Все определяется уравнением состояния - природой системы. Мы уже приводили в качестве примера систему этилен - двуокись углерода, для которой ранее не был найден температурный минимум на критической кривой. Линия азеотропов в этой системе подходит к критической кривой близко к середине концентрационного интервала. Как оказалось, температурный минимум на критической кривой неглубок и лежит в области разбавленных растворов.
Известен целый ряд систем, в которых азеотропизм охватывает ограниченную область параметров, начинаясь на оси одного чистого компонента и заканчиваясь на оси другого компонента. Это системы, для которых выполняется правило Банкрофта ( см. гл.

В настоящее время отсутствуют общие методы предсказания азеотропизма. Для этой цели могут использоваться эмпирические обобщения, предложенные разными авторами. Юэл, Гар-рисон и Берг [59] использовали развитые ими представления о водородной связи для некоторых качественных предсказаний. Были, в частности, весьма подробно систематизированы группы веществ, образующих отрицательные азеотропы.
Приведенные уравнения могут быть применены для предсказания азеотропизма в системах, образованных рассмотренными классами химических соединений. Например, для системы про-панол ( Ts - 370) - бензол ( 7 и 353) получаем с помощью уравнения ( ИЗ) состав азеотрота х: 76 мол.
Приведенные уравнения могут быть применены для предсказания азеотропизма в системах, образованных рассмотренными классами химических соединений. Например, для системы про-панол ( Г5370) - бензол ( Гн 353) получаем с помощью уравнения ( ИЗ) состав азеотрапа хеа76 мол. Температура кипения, рассчитанная по уравнению ( 145), равна Таз 346 4 К или аз 73 4 С. Соответствующие экспериментальные величины равны хаз79 4 мол. Таким образом, рассчитанные величины удовлетворительно согласуются с опытными.
В настоящее время отсутствуют общие методы предсказания азеотропизма. Для этой цели могут использоваться эмпирические обобщения, ( предложенные разными авторами. Юэл, Гар-рисон и Берг [59] использовали развитые ими представления о водородной связи для некоторых качественных предсказаний. Были, в частности, весьма подробно систематизированы группы веществ, образующих отрицательные азеотропы.
Объемные соотношения в системе триэтиламин - уксусная кислота при 262 С.| Изотерма равновесия и изобары - изотермы v - Ni для системы этан-двуокись углерода при 15 С. Теперь рассмотрим расположение коннод в системе с азеотропизмом.
Экспериментально определить эти зависимости для систем с азеотропизмом очень трудно. Обычно критические параметры компонентов таких систем очень близки. Незначительно от этих параметров отличаются и параметры двойной критической точки. Следовательно, области обратной конденсации очень малы.
В настоящее время изучено огромное число систем с азеотропизмом - как двухкомпонентных, так и многокомпонентных, но почти исключительно при низких давлениях.
Одной из наиболее изученных при высоких давлениях систем с азеотропизмом является система этан - двуокись углерода. Пунктирная кривая, соединяющая максимумы на изотермах, - линия азеотропов. Из приведенных данных видно, что азеотропные смеси в этой системе, начиная от низких температур, представляют собой концентрированные растворы. Видно также, что составы азеотропов сравнительно мало меняются с температурой, и, следовательно, производные ( dP / dN) a3 и ( dT / dNi) a3 велики.
Все эти отличительные особенности в фазово-термо-динамическом поведении систем с азеотропизмом при параметрах ниже критических приводят к совсем особым свойствам таких систем в критической области.
В монографии рассматриваются особенности фазового и объемного поведения систем с азеотропизмом ( обширного класса растворов) при высоких давлениях, особенности критических кривых равновесия жидкость - газ для таких систем, их термодинамическое поведение в критической и закритической областях. Параллельно рассматривается термодинамика двойных растворов без азеотропов.
Критические кривые Р - Т для систем с положительными. Куенен проводил свои исследования не с целью изучения систем с азеотропизмом. Он и не предполагал, что в этих системах существуют азеотропные смеси. Поэтому, несмотря на знакомство с работами ванчдер - Ваальса, полученные им результаты показались ему, как он сам об этом пишет, неожиданными и новыми. Главным итогом этих исследований можно считать первое экспериментальное подтверждение того факта, что в системах с максимальным давлением на изотерме давления пара критические кривые имеют температурный минимум. Объемные измерения для системы N2U - СзНб, несмотря на их малую точность, впервые показали, что после определенной температуры в системе появляются, вместо одной гетерогенной области равновесия жидкость - газ, две отдельные гетерогенные области. Таким образом, для систем с положительными азеотропами были получены важные экспериментальные результаты.
В предыдущей главе было показано, что для систем с азеотропизмом характерно наличие двух особых точек на критической кривой. Точка температурного минимума ( максимума) определяет особенность в форме критической кривой для системы с азеотролом. Критическая точка азеотропа на критической кривой ничем не выделяется, хотя свойства системы, как мы видели, обладают здесь очень многими особенностями. Поэтому представляет большой интерес разобраться в том, как связаны между собой эти особенности и форма критической кривой в критической точке азеотропа.
Уравнение (4.60) и определяет отличительные черты в поведении систем с азеотропизмом вблизи двойной критической точки.

В 1918 г. вышла первая монография, посвященная специально системам с азеотропизмом ( Лека [2]), которая помимо теории содержала большой справочный материал. Эта книга впервые убедительно показала важность исследований систем с азеотропами и, по сути, стала точкой отсчета самостоятельного существования проблемы азеотрояизма.
Рассмотрим уравнение (5.22) в особых точках на кри-тической кривой систем с азеотропизмом.
В точке, где впервые появляется критическая фаза для системы с положительным азеотропизмом, происходит следующее.
Из литературы [6] было известно, что в системе этилен - двуокись углерода азеотропизм обнаруживается только начиная примерно с 4 бар. Линия азеотропов начинается где-то от оси чистого этилена.
При температурах выше критической точки растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно и азеотропизма, как правило, не наблюдается.
Уравнения типа предложенных Мейснером и Гринфильдом были применены [91] для обработки данных об азеотропизме в системах, образованных различными классами соединений. Сводка уравнений, определяющих составы азеотропов, приводится в табл. И. Состав азеотропа выражается в молярных процентных компонента того класса, название которого в первом столбце таблицы стоит в начале.
Обгалстка данных о свойствах азеотропных смесей альдегидов, фенолов, крезолов и кетонов с углеводородами, а также фенолов и крезолов с галоидзамещенными углеводородами по методу Мейснера и Гринфильда. Т ч Т - температуры кипения углеводорода или галоид aveiueHHOro углеводорода и второго компонента азеот-ропа, К V-углеводороды - f кетоны. Т - углеводороды 4-альдегиды. L1 - углеводороды - Нфенолы или крсзолы. И-галоидзамещенные углеводороды - f фенолы или крезолы. Уравнения типа предложенных Мейснером и Гринфильдом были применены [91] для обработки данных об азеотропизме к системах, образованных различными классами соединений. Состав азеотропа н ыражается в молярных процентных компонента того класса, название которого в первом столбце таблицы стоит в начале.
Хотелось бы надеяться, что эта книга, подытожившая наши знания о системах с азеотропизмом при высоких давлениях, вызовет интерес как у исследователей, так и у инженеров-технологов и проектировщиков.
Монография предназначена для специалистов в области прикладной термодинамики, фазовых равновесий, критических явлений, азеотропизма и инженерно-технических работников, занимающихся исследованием и проектированием процессов при высоких давлениях и температурах в институтах химической, нефтехимической промышленности и теплоэнергетики.
Резкое возрастание наклона линии азеотропа вдали от критической точки не бсегда является доказательством того, что азеотропизм в системе сохраняется вплоть до критических параметров. Есть такой пример, - правда, насколько известно автору, единственный, - когда линия азеотропов начинается и заканчивается на оси одного и того же чистого компонента.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11