Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЛА ЛЕ ЛЖ ЛИ ЛЛ ЛО ЛП ЛУ ЛЫ ЛЬ ЛЮ ЛЯ

Легкость - расщепление

 
Легкость расщепления уменьшается в ряду: алкинил винил аллил алкил.
Легкость расщепления уменьшается в ряду: СвН5СН2 С6Н6 СН3 СвН5СН2СН2 С2Н5 высшие ал-кплы. Расщепление [ R4P ] OH протекает стереоспе-цпфично. X - образуются фосфинометилены ( CeH6) 3PCR2, относящиеся к классу илидов, к-рые используют для получения олефинов заданного строения по Виттига реакции.
Легкость расщепления кольца зависит от характера и положения заместителя, а также от основности амина. Электронодонорные заместители стабилизируют С-N - связи кольца, а - заместители делают ядро совершенно устойчивым. С увеличением основности амина легкость расщепления возрастает. В реакции могут быть использованы гетероциклические ( например, 6-аминохинолин) и алифатические амины.
Легкость расщепления пиперидинового кольца приблизительно равна легкости отщепления к-пропильной группы, как об этом свидетельствует реакция 1-н-пропилпиперидша [48] с бромистым цианом.
Легкость расщепления замещенных этанов изменяется в зависимости от замещающих групп. Способность к окислению или к диссоциации идет параллельно с легкостью расщепления.
На легкость расщепления простой эфирной связи оказывают влияние также некоторые содержащиеся в молекуле группы. ВинИг-ловый эфир, простые эфиры 1 3-дикетонов и эфиров 1 3-дикетоки-слот также чувствительны к действию кислот, как циклополуаце-тали ряда Сахаров, глюкозиды. По Бергману и Гирту [535], простые эфиры 1 2-кетоспиртов, как, например, эфиры 1 2-ци-клогексанолона, расщепляются с поразительной легкостью.
На легкость расщепления простой эфирной связи оказывают влияние также некоторые содержащиеся в молекуле группы. Виниловый эфир, простые эфиры 1 3-дикетонов и эфиров 1 3-дн-кетокислот так же чувствительны к действию кислот, как цикло-иолуацетали ряда Сахаров, г. - покозиды. По Бергману и Гирту [535], простые эфиры 1 2-кетоспиртов, как, например, эфиры 1 2-циклогексаволона, расщепляются с поразительной легкостью.
Вызывающую удивление легкость расщепления при действии карбоновых кислот можно объяснить, допустив, что атом бора вначале координируется с кислородом карбонильной группы. Это вполне согласуется с электрофильным характером атома бора; при таком комплексовании протон кислоты оказывается в непосредственной близости от алкильного остатка. Кроме того, в результате координации возрастает лабильность алкильной группы.
Вызывающую удивление легкость расщепления при действии карбоновых кислот можно объяснить, допустив, что атом бора вначале координируется с кислородом карбонильной группы. Это вполне согласуется с электрофилышм характером атома бора; при таком комплексировании протон кислоты оказывается в непосредственной близости от алкильного остатка. Кроме того, в результате координации возрастает лабильность алкильной группы.
Оказалось, что легкость расщепления увеличивается в ряду 2 4 - ( N02) 3; o - N02 j jit - NO2 re - N02 H. Такой гидролиз обычно приводит к равновесию, которое в присутствии большого избытка щелочи может быть нарушено побочными реакциями. Действительно, из реакционных смесей были выделены соответствующие кислоты. Это заставляет с осторожностью относиться к полученным данным, ибо они не обязательно коррелируют с реакционной способностью исходных алкенов.
В случае соединений II-V различная легкость расщепления зависит от электронного влияния заместителей, связанных с карбонильной группой. Так, мезомерный эффект уменьшается при переходе от атома азота ( II) к атому кислорода ( III) и затем к атому углерода ( IV), и основность карбонильной группы возрастает в ряду эфиров бензойной, угольной, карбамино-вой и ксантогеиовой кислот. В случае ацетата ( V) на карбонильный кислород оказывает действие лишь сравнительно слабый индуктивный эффект ( /) метильной группы.
Как у ке упоминалось, легкость расщепления эфнров фенолов соотве легкости их образования; например, эфиры нитрофенолов омыляются уже при репном нагревании со спиртовым раствором КОН.
Как и следовало ожидать, легкость расщепления эфиров фенолов соответствует легкости их получения. Например, эфиры нитрофенолов, обладающих сильными кислотными свойствами, довольно гладко омыляются спиртовым раствором едкого кали уже при умеренном нагревании. Так же ведут себя и эфиры оксихинб-нов.
Как и следовало ожидать, легкость расщепления эфиров фенолов соответствует легкости их получения. Например, эфиры нитрофенолом, обладающих сильными кислотными свойствами, довольно гладко омыл яютсц спиртовым растиором едкого кали уже при умеренном нагревании. Так же ведут себя и эфиры оксихино-нов.
С одной стороны, этим объясняется легкость расщепления кристаллов параллельно основанию, а с другой стороны - их небольшая твердость; при нажиме плоскости сначала скользят друг по другу, а затем рвутся одна за другой. Если было бы возможно исследовать кристаллы графита в направлении, параллельном оси с, то их твердость, вероятно, была бы сравнима с твердостью алмаза. Смазывающие свойства графита обусловлены легкостью скольжения атомных плоскостей по отношению друг к другу.

Поэтому сделать какие-либо сравнительные выводы о легкости расщепления различных циклов довольно трудно; нужно полагать, что указанные в большинстве работ температуры гидрирования циклопропановых и цик-лобутановых углеводородов слишком высоки и что можно подобрать катализаторы, в присутствии которых эти температуры окажутся значительно более низкими и, во всяком случае, гораздо ниже тех температур, при которых с заметной скоростью идет гидрирование пиклопентановых углеводородов с расщеплением цикла. Сравнительное изучение полиме-тиленов с разным числом атомов углерода в кольце представляет собой задачу ближайшего будущего.
Накопление экспериментального материала относительно влияния структуры молекул на легкость расщепления их связей с образованием свободных радикалов позволило сделать вывод о причинах устойчивости и неустойчивости свободных радикалов. Легкость разрыва валентных связей находится в прямой зависимости от устойчивости радикалов, образующихся при распаде молекулы. Величина энергии разрыва связей поэтому имеет первостепенное значение при термическом разложении органических соединений. В таблице приведены значения энергии диссоциации некоторых веществ на свободные радикалы.
В свете сегодняшних знаний ам представляется логичным объяснить такую легкость расщепления рацематов инертных комплексов стереоселективиостыо обмена лигандов их второй, вн ешней координацио-иной сферы. Такое - предположение согласуется с интенсивно исследуемой в последнее время [96] стереоселектишостью процессов сольватации оптически активных комплексов. В этой связи следует упомянуть также попытку использования днесимметрического сорбента, представляющего собой карбоксильный катионит с сорбированными на нем оптически активными катионами грыс-этилендиа. В данном случае разделение антиподов возможно в результате лигандообменной хроматографии рацемата, причем в обмене лигандов.
Гидролиз 2 3 - О-арилиденуридинов XV в 80 % - ной уксусной кислоте при 25 С30. Специфичность взаимодействия альдегидов и кетонов с цис-гликольной группировкой рибонуклеотидов и легкость расщепления образующихся продуктов позволяют широко использовать эту реакцию для избирательной защиты гидроксильных групп. Она гладко протекает также с нуклеотидами и олигонуклеотидами.
Кроме того, хорошо известный факт образования мальтола из диметил-ацеталя метилстрептобиозаминида ( 36) 326 указывает на легкость расщепления гликозидных связей в условиях превращения стрептомицина в мальтол.
Все жз можно прийти к выводу, что влияние природы и числа заместителей, а также условий реакции на легкость расщепления двойной связи органическим основанием и здесь во многом сходна с влиянием таких же факторов на способность к гидролитическому расщеплению непредельных соединений.
При изучении относительной легкости расщепления аминов, содержащих замещенные бепзильные группы, Браун и Эпгель [16] наблюдали тесную зависимость между легкостью расщепления и скоростью, с которой замещенные хлористые бензилы вступают в реакцию с ионом этоксила.
В случае азосоединений, где прочность связи С - N достаточно велика ( 293 кДж / моль или 70 ккал / моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота.
В дальнейшем, действие различных ферментов на такие искусственно полученные пептиды, строение которых, таким образом, известно, дает возможность узнать ту или иную легкость расщепления отдельных связей в таком пептиде.
По поводу расщепления гексаарилэтанов различными авторами [36- 41] сделаны следующие общие замечания: в отношении целого ряда гекса-замещенных этана, содержащих фенильные и трет-бутилэтинильные группы, найдено, что легкость расщепления идет параллельно с легкой окисляе-мостью и диссоциацией на свободные радикалы. Так, гекса - ( 3-этил - 3-метилпентинил - 1) - этан расщепляется ( судя по окраске, довольно быстро) с помощью сплава К - Na или 40 % - ной амальгамы натрия ( через 45 мин.
Алкоголяты металлов, имеющие стабилизирующую анионгруппу у р-углеродного атома, подвергаются реакции расщепления, при которой доноры протонов в растворителе служат в качестве электрофилов. Легкость расщепления зависит от природы заместителя, связанного с атомом углерода, у которого протекает замещение. Такие группы, как карбонил, нитро, циано и сульфо, являющиеся хорошими акцепторами электронов, очень сильно облегчают процесс расщепления. Если активирующей группой служит арил, необходимы более жесткие условия в отношении температуры и силы основания.
Найдено, что циклические эфиры общей формулы ( СРЬ) ПО в присутствии трифенилсилиллития расщепляются. Легкость расщепления, очевидно, уменьшается с увеличением величины кольца.
Все три реакции при 900 С необратимы ( константы равновесия их равны соответственно 1067, 1059, 1061) [ 76, с. Легкость расщепления N2O на N2 и О2 при высоких температурах позволяет предположить, что при сжигании аммиака образуются азот и монооксид азота.
Алкоголяты металлов, имеющие стабилизирующую анионгруппу у ( - углеродного атома, подвергаются реакции расщепления, при которой доноры протонов в растворителе служат в качестве электрофилов. Легкость расщепления зависит от природы заместителя, связанного с атомом углерода, у которого протекает замещение. Такие группы, как карбонил, нитро, циано и сульфо, являющиеся хорошими акцепторами электронов, очень сильно облегчают процесс расщепления. Если активирующей группой служит арил, необходимы более жесткие условия в отношении температуры и силы основания.

В этом случае с целью расщепления применяют также соляную или серную кислоту в присутствии флороглюцина, резорцина или фенола. Легкость расщепления зависит повидимому от строения метилендиоксисоединений.
Диметиловые эфиры гидрохинонов и пирокатехинов окисляются с образованием соответственно п - и о-хинонов. Легкость расщепления аллилфениловых эфиров при действии лития используют для получения аллиллития.
Найдено, что если диастереоизомерные 1 1 3-трифепил - 2-метилпропандиолы - 1 3 ХХХа ( а) и ХХХб ( р1) подвергнуть кипячению с разбавленным раствором серной кислоты в этиловом спирте, то сс-форма расщепляется быстрее и дает более высокие выходы продуктов реакции, чем [ j - изомер. Различие в легкости расщепления обоих изомеров объяснено при помощи приведенной ниже схемы, в которой переходные состояния представлены в виде сольлатиронашшх протонированпых колец окиси триметилена. Образование бензальдегида из обоих изомеров является предпочтительным направлением вследствие электронных соображений, так как при этом направлении происходит промежуточное образование иона карбония, стабилизированного двумя фенильными группами; при альтернативном направлении реакции, в результате которого образуется бензофенон, происходит меньшая стабилизация положительного заряда. Расщепление а-изомера через переходное состояние ХХХА допускает более благоприятную тггракс-ориентацию фе-нильной и метильной групп, тогда как при расщеплении ( З - изомера через стадию ХХХБ объемистые группы находятся в ifwc - положении. Поэтому можно было ожидать более легкого расщепления а-изомера, как это и наблюдается в действительности.
СПАЙНОСТЬ МИНЕРАЛОВ - способность многих монокристальных минералов раскалываться или расщепляться по шютнейшим узловым плоскостям кри-сталлич. В зависимости от легкости расщепления и совершенства раскола различают С.
Механическая прочность изделий из графита в значительной степени зависит от дисперсной структуры. Крупнокристаллические графиты очень мягки вследствие легкости расщепления по плоскостям спайки. Изделия из этих графитов имеют низкую механическую прочность и твердость. Все графитовые материалы классифицируются по дисперсной структуре, поскольку она определяет промышленное применение графитов.
Метилированные нуклеозиды заметно отличаются по свойствам от неметилированных соединений. Для 7 - М - метилдезоксигуанозина характерна крайняя легкость расщепления N-гликозидной связи ( см. гл. В щелочной среде 7 - М - метилгуанозин и его производные претерпевают расщепление имидазольного кольца ( см. стр. N-Метиладе - нозин и его производные в щелочной среде перегруппировываются в 6 - э / сзо - Ы - метилпроизводные ( см. стр.
Из слоистых силикатов и алюмосиликатов наибольшее практическое значение имеют слюды. Природные слюды мусковит и флогопит наряду с легкостью расщепления на тонкие пластинки обладают весьма высокими электрическими и механическими свойствами.
Легкость расщепления замещенных этанов изменяется в зависимости от замещающих групп. Способность к окислению или к диссоциации идет параллельно с легкостью расщепления.
Схема делокализованных р-орбиталей ( л-свя-зей в решетке графита. Это, с одной стороны, приводит к упрочнению и укорочению связей ( в алмазе межъядерное расстояние равно 0 154 нм, в графите, в плоскости сетки-0 142 нм), а с другой-к появлению эффекта делокализации р-электронов, которая ответственна за электронную проводимость графита. Расстояние между такими сетками велико-0 335 нм, что определяет чешуйчатую структуру графита и легкость расщепления его кристаллов по плоскостям спайности на тончайшие пластинки. Сопряжение р-орбиталей приводит к образованию эффекта делокализации электронов.
Эти слои отстоят друг от друга на 3 18 А, что и объясняет легкость расщепления кристаллов.
Следует напомнить, что вследствие пространственных взаимодействий зигзагообразная гранс-конформация пинакона ( в которой гидрокспльные группы наиболее далеко разделены) является более стабильной, чем ыс-конформация, из которой может образовываться циклический эфир. Поэтому, как и в случае окисления гликолей йодной кислотой, скорость образования хроматного эфира является важным критерием в определении легкости расщепления гликолей.
Расщепление некоторых замещенных этапов происходит легче, чем расщепление соответствующих дисиланов. Гексафе-нилэтан легко расщепляется металлами, образуя тритилметал-лические соединения, в то время как аналогичное соединение кремния - гексафенилдисилан - требует для расщепления несколько более жестких условий. Легкость расщепления металлами замещенных этапов уменьшается с уменьшением в молекуле числа арильных групп.
Как и следовало ожидать, N-ацильные производные нуклеозидов заметно отличаются по своему химическому поведению от обычных амидов кислот. Выше уже отмечалось, что они достаточно легко расщепляются в щелочной среде, причем действие аммиака или метиламина намного эффективнее, чем действие щелочи. Легкость расщепления уменьшается при переходе от производных цитидина к производным аденозина и особенно гуанозина; в последнем случае количественного деацилирования удается добиться только в случае ацетильных, но не бензоильных производных.
Восстановители ( 1лА1Н4, НаВН4, На в жидком МН3 и др.) расщепляют С. Легкость расщепления зависит от природы орг. К) и уменьшается в ряду: алкинил винил аллил алкил, а при К А11с в ряду: третичный вторичный первичный.

Легкость расщепления кольца зависит от характера и положения заместителя, а также от основности амина. Электронодонорные заместители стабилизируют С-N - связи кольца, а - заместители делают ядро совершенно устойчивым. С увеличением основности амина легкость расщепления возрастает. В реакции могут быть использованы гетероциклические ( например, 6-аминохинолин) и алифатические амины.
Среди соединений, описанных в этой статье, указанным способом были получены только производные азота. Метод неприменим для получения перфторалкильных производных металлов из-за легкости расщепления при фторировании большинства связей металл - углерод.
В зависимости от активирующего влияния на метиленовую группу бисульфитные соединения различаются по стойкости в щелочной среде. Так, бисульфитные соединения 1 2-хинон - 1-океи-мов ( LV1I), где в а-положении к СН2 - группе находится карбонильная группа, быстро и количественно разрушаются едким натром в водном растворе при низких температурах, а для разложения бисульфитных соединений 1 2-хинондиоксимов ( XLVI), в которых карбонильная группа заменена менее электроотрицательной оксимной, необходимо нагревание с раствором едкого натра. Бисульфитные соединения фуразанов ( XLV) занимают по легкости расщепления щелочами промежуточное положение.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11