Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Б- БА БЕ БИ БЛ БО БР БУ БЫ БЮ

Безызлучательная релаксация

 
Безызлучательная релаксация не всегда происходит посредством столкновений.
Спектры люминесценции ( а и поглощения ( б ионов Nd3 в силикатном стекле ГЛС-I ( штриховые линии и в фосфатном стекле КГСС-0102 ( сплошные. Скорость безызлучательной релаксации верхних уровней иона Nd3 на метастабильный уровень 4F3 / 2 в стеклах порядка 108 - 10 с 1 [7], квантовый выход возбуждения на уровень Fз / а с более высоких уровней в стеклах практически равен единице.
Особые механизмы безызлучательной релаксации имеют место в полупроводниках. Следует заметить, что при достаточно высоких концентрациях свободных носителей может также происходить и прямая рекомбинация свободных электронов и дырок. Для всех перечисленных выше случаев, за исключением прямой рекомбинации, релаксация носителей описывается экспоненциальным законом. В случае прямой рекомбинации следует ожидать, что вероятность перехода будет пропорциональна концентрации свободных носителей, а это и приводит к неэкспоненциальной релаксации.
Для определения длительности безызлучательной релаксации необходимы точные сведения о потенциалах взаимодействия и структуре энергетических уровней всех молекул данной системы. Действительно, часто энергия может преобразовываться во внутреннюю энергию молекул. Поэтому мы не будем заниматься формальной процедурой определения времени релаксации, а ограничимся замечанием, что оно весьма чувствительно к молекулярному окружению.
Для начала опишем связанный с нсупругнми столкновениями процесс безызлучательной релаксации, иногда называемый столкновительным опустошением.
Стационарный баланс устанавливается в результате поглощения света свободными носителями, безызлучательной релаксации и теплового энергообмена, происходящего с излучением, между кристаллом в вакууме и стенками термостата, имеющего более высокую температуру TQ. Итогом этого теплового цикла является охлаждение тела, с одной стороны, и преобразование монохроматического лазерного излучения в широкополосное спонтанное излучение, вследствие чего, как было показано в 1.2, его энтропия возрастает. Из вышесказанного видно, что степень охлаждения полупроводника должна определяться эффективностью механизма решеточной релаксации носителей заряда при низких температурах.
Помимо релаксации путем испускания излучения возбужденные частицы могут также испытывать безызлучательную релаксацию. Эта релаксация может осуществляться большим количеством различных способов, причем аналитическое описание соответствующих физических явлений зачастую весьма сложно.
Эти полосы связаны быстрой ( - 10 - 7 с) безызлучательной релаксацией с уровнем 4F3 / 2, откуда идет релаксация на нижние уровни ( а именно 4 / 9 / 2, 4 / п / 2 и 4 / i3 / 2); этот последний уровень не показан на рис. 6.2. Однако скорость релаксации намного меньше ( г ж ( у 0 23 мс), поскольку переход запрещен в приближении элек-тродипольного взаимодействия ( правило отбора для электроди-нольно разрешенных переходов имеет вид А / 0 или 1) и поскольку безызлучательная релаксация идет медленно вследствие большого энергетического зазора между уровнем 4F3 / 2 и ближайшим к нему нижним уровнем. Это означает, что уровень 4F3 / 2 запасет большую долю энергии накачки и поэтому хорошо подходит на роль верхнего лазерного уровня. Отсюда следует, что тепловое равновесие между этими двумя уровнями устанавливается очень быстро и согласно статистике Больцмана уровень 4 / ц / 2 в хорошем приближении можно считать практически пустым. Таким образом, этот уровень может быть прекрасным кандидатом на роль нижнего лазерного уровня.
На первом этапе возникновения нелинейных изменений происходит поглощение средой энергии излучения с последующей безызлучательной релаксацией, приводящей к повышению температуры среды. Повышение температуры ведет к увеличению энергии колебательных, вращательных и поступательных степеней свободы, что, в свою очередь, вызывает изменение поляризуемости среды, а редовательно, и ее показателя преломления. Это изменение наступает через время, в течение которого происходит безызлучательная релаксация возбуждения. Этот отрезок времени весьма мал ( 10 - 10 - 10 - 13 с), и на его протяжении в среде не успевают произойти никакие макроскопические механические процессы, в частности элементарный объем сохраняется.
Центры окраски в щелочно-га-лоидных кристаллах. а F-центр. б F.| Зависимость полос люминесценции центров F, a Fg от вида матрицы ( I - интенсивность излучения. с увеличением постоянной решетки полосы сдвигаются в сторону бблыппх К.| Схема уровней, иллюстрирующая лазерное действие центров окраски. S, с сечением - 10 - 17 сма и вероятностью 107 - 108 с 1) и опять быстрая безызлучательная релаксация вниз по колебат.
Электронно-возбужденный атом должен терять свою энергию либо путем испускания излучения, либо путем столкнови-тельной релаксации: химическое разложение его невозможно, а безызлучательная релаксация, приводящая к увеличению энергии поступательного движения, крайне маловероятна. Поэтому можно ожидать, что при достаточно низких давлениях флуоресцируют все атомы. Однако многие молекулы либо не флуоресцируют, либо флуоресцируют слабо, даже в том случае, когда не протекают бимолекулярные реакции или физические процессы дезактивации. Можно предложить следующие общие принципы, определяющие, будет ли молекула сильно флуоресцировать.
Эти полосы связаны быстрой ( - 10 - 7 с) безызлучательной релаксацией с уровнем 4F3 / 2, откуда идет релаксация на нижние уровни ( а именно 4 / 9 / 2, 4 / п / 2 и 4 / i3 / 2); этот последний уровень не показан на рис. 6.2. Однако скорость релаксации намного меньше ( г ж ( у 0 23 мс), поскольку переход запрещен в приближении элек-тродипольного взаимодействия ( правило отбора для электроди-нольно разрешенных переходов имеет вид А / 0 или 1) и поскольку безызлучательная релаксация идет медленно вследствие большого энергетического зазора между уровнем 4F3 / 2 и ближайшим к нему нижним уровнем. Это означает, что уровень 4F3 / 2 запасет большую долю энергии накачки и поэтому хорошо подходит на роль верхнего лазерного уровня. Отсюда следует, что тепловое равновесие между этими двумя уровнями устанавливается очень быстро и согласно статистике Больцмана уровень 4 / ц / 2 в хорошем приближении можно считать практически пустым. Таким образом, этот уровень может быть прекрасным кандидатом на роль нижнего лазерного уровня.
Из приведенного выше рассмотрения вполне разумно ожидать, что лазеры, в которых используются красители, могут генерировать на длинах волн в области спектра флуоресценции. Действительно, быстрая безызлучательная релаксация внутри возбужденного синглетного состояния S приводит к очень эффективному заселению верхнего лазерного уровня, а быстрая релаксация внутри основного состояния - к эффективному обеднению нижнего лазерного уровня. Фактически же первый лазер на красителях был запущен поздно ( в 1966 г.) [24, 25] относительно времени, с которого началось общее развитие лазерных устройств. Рассмотрим некоторые причины этого. Хотя такой недостаток частично компенсируется большой величиной сечения перехода, произведение тт [ напомним, что пороговая мощность накачки пропорциональна ( от) 1; см. (5.35) ] все же остается примерно на три порядка величины меньше, чем для твердотельных лазеров, таких, как Nd: YAG. Вторая трудность обусловлена синглет-триплетной конверсией.

Однако эти переходы оказывают на генерацию такое же влияние, как и переходы ( 4Л / г, 2Я / 2) - - 4 / п / - Поэтому учет их в любом случае не является принципиально важным. Наконец, безызлучательной релаксацией в канале 4Л / 2 - - 4 / /, как уже отмечалось выше, можно пренебречь, так как распад метастабилыюго состояния обусловлен главным образом люминесценцией ( см. поведение температурной зависимости тлюм на рис. G.
Схема спектрометрии рассеяния света и фотолюминесценции. 1 - лазер, 2 - образец, 3 - собирающая линза, 4 - спектральный прибор с фотоприемником, 5 - зеркально отраженный пучок. Увеличение энергии излученного кванта по отношению к возбуждающему ( антистоксов сдвиг) происходит в том случае, когда электрон получает дополнительную энергию от твердого тела. Этот процесс менее вероятен, чем безызлучательная релаксация части энергии возбужденного электрона, поэтому интенсивность антистоксовой компоненты намного меньше, чем стоксовой.
Ионы и нейтральные атомы получают энергию от электронов в результате упругих столкновений и от возбужденных частиц в процессах безызлучательной релаксации, а теряют ее за счет процессов теплопроводности к охлаждаемым стенкам газоразрядных камер и конвективного выноса при поддержании разряда в потоке газа.
Важное значение для физики лазерных кристаллов имеют фундаментальные работы Вебера [49, 50], а также Райзберга и Мууса [51-53] по экспериментальному исследованию процессов безызлучательной релаксации в трехвалентных редкоземельных ионах.
На первом этапе возникновения нелинейных изменений происходит поглощение средой энергии излучения с последующей безызлучательной релаксацией, приводящей к повышению температуры среды. Повышение температуры ведет к увеличению энергии колебательных, вращательных и поступательных степеней свободы, что, в свою очередь, вызывает изменение поляризуемости среды, а редовательно, и ее показателя преломления. Это изменение наступает через время, в течение которого происходит безызлучательная релаксация возбуждения. Этот отрезок времени весьма мал ( 10 - 10 - 10 - 13 с), и на его протяжении в среде не успевают произойти никакие макроскопические механические процессы, в частности элементарный объем сохраняется.
Спектральные характеристики Cas ( VO4 2 - Dy3. Наиболее интенсивна полоса 540 - 547 нм. При малых концентрациях тербия в спектрах свечения зафиксировано слабое свечение в области 350 - 450 нм, обусловленное переходами 6Z) 3 - fj, которое исчезает при повышении содержания тербия. По-видимому, вероятность спонтанной излучательной дезактивации состояния 5D3 намного меньше вероятности безызлучательной релаксации 5 /) 3 - 5 - D4i которая может зависеть не только от симметрии центра и его взаимодействия с фононным спектром кристаллической основы, но и от концентрации активатора.
Спектр люминесценции легированных диэлектрических кристаллов и стекол состоит обычно из нескольких отдельных полос, которые характеризуются разной квантовой эффективностью, шириной, временем высвечивания. Каждый из этих параметров зависит от температуры. Для термометрии наибольший интерес представляют температурные зависимости интенсивности и времени высвечивания фотолюминесценции, которые обусловлены тем, что скорость безызлучательной релаксации возбужденных состояний зависит от температуры.
Пример переходов при совмещении сценариев лазерной генерации и лазерного охлаждения в твердотельной лазере, легированном редкоземельными ионами с добавлением ионов Yb3. Здесь W - скорости безызлуча-тельных переходов возбужденного и основного состояний, А и В - скорости спонтанных и индуцированных переходов лазерных ионов, Ni ( г - g, 1 2 3 - населенности состояний лазерных ионов, щ ( j - 2 3 - населенности состояний ионов Yb, П - скорость когерентной накачки, а, а и Ъ - скорости спонтанных и индуцированных переходов ионов Yb3, Гар ( а ( 3 1 2 - скорости перераспределения населенностей в результате установления термодинамического равновесия между соответствующими состояниями ионов Yb3. Энергетический переход 1 - g предполагается бесфононным. Практически во всех кристаллических матрицах мультиплет основного состояния расщеплен на квартет дважды вырожденных состояний, так называемые крамерсовы дублеты, а мультиплет возбужденного состояния имеет триплетную структуру. А благодаря простоте в структуре энергетических линий пары соседних ионов не участвуют в реакциях переноса возбуждения, которые приводят к безызлучательной релаксации, что, вообще, является типичным для кристаллов, легированных редкоземельными ионами. По совокупности этих причин, квантовых выход иона иттербия близок к единице, даже при довольно высоких концентрациях.
Поэтому из того, что было сказано выше, ясно ( см. также рис. 2.23), что переход в общем случае оканчивается не на основном уровне, а на тех возбужденных колебательных уровнях, которые обладают наибольшим фактором Франка - Кондона. Это свойство обычно называется законом Стокса. Перейдя на возбужденный колебательно-вращательный уровень основного состояния So, молекула возвращается на самый низкий колебательный уровень за счет другой очень быстрой ( порядка пикосекунд) безызлучательной релаксации. Этот процесс обусловлен столкновениями и называется синглет-гриплетной конверсией. Излучение, возникающее в результате таких переходов, называется фосфоресценцией.
Ятсив провел анализ скоростных уравнений и получил стационарное значение для скорости охлаждения. Это значение расщепления гарантирует пренебрежимо малую безызлучательную релаксацию.
Константы скорости переноса энергии на молекулу диацетила ( в растворе гексана при 28 С. ( Данные из работ. Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривает-ся как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и D меняют свою спиновую-мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно ( например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами.

Помимо вызванного спонтанным излучением уменьшения населенности верхнего уровня существуют еще и другие переходы, не индуцированные полем излучения и изменяющие населенности уровней. Эти переходы называются безызлучатель-ными и являются релаксационными процессами. В газах они вызываются, например, соударениями между молекулами, а в твердых телах их причиной может служить, например, взаимодействие с кристаллической решеткой. При этих процессах происходит обмен энергией. Безызлучательная релаксация может вызывать также переходы на другие уровни, непосредственно не участвующие в процессе. Для составления баланса средней населенности представляет интерес только соответствующая полная вероятность перехода, которая строится как сумма вероятностей отдельных переходов.
Безызлучательная релаксация частиц В вследствие почти резонансной передачи энергии частицам А. Тбезызл - характерная постоянная времени, называемая бе-зызлучательным временем жизни. Его величина в значительной степени зависит от вида релаксирующих частиц и природы окружающей среды. Необходимо заметить, что между временем без-излучательной релаксации Тбезызл и описанным в разд. Очевидно, что в жидкостях обе величины связаны со столкновениями. Однако для безызлучательной релаксации необходимы неупругие столкновения, так что релаксирующая частица передает свою энергию окружению.
Следует заметить, что мы используем термины быстрый и медленный по отношению к времени восстановления в различных смыслах для поглотителя и для усиливающей среды. Время восстановления насыщающегося поглотителя считается медленным, если его величина ( обычно несколько наносекунд) сравнима с типичным временем полного прохода резонатора. Такое значение времени жизни характерно для поглотителен, у которых релаксация определяется спонтанным излучением па электродиполыго разрешенном переходе. Время восстановления считается коротким ( несколько пикосекунд), если оио сравнимо с характерной длительностью импульса в режиме синхронизации мод. Столь короткие времена восстановления обычно имеют место при быстрой безызлучательной релаксации в поглотителе. В противоположность этому время жизни усиливающей среды считается коротким ( а среда - быстрой), если оно сравнимо с временем полного прохода резоггатора. Это имеет место в случае электродипольно разрешенных лазерных переходов.
Данная глава, как мы условились в разд. Вводный раздел посвящен теории излучения черного тела, на которую опирается вся современная физика излучения. Затем мы рассмотрим элементарные процессы поглощения, вынужденного излучения, спонтанного излучения и безызлучательной релаксации.
Ятсив [88] впервые представил рассмотрение цикла охлаждения, изображенный на рис. 1.7. Он рассмотрел две группы энергетических уровней, среди которых одна или сразу обе имеют подуровни. Расстояние между подуровнями составляло энергетическую щель порядка хТ, а сами группы отделены друг от друга значительной энергетической щелью. Заметим, что при низких температурах величина расщепления между подуровнями может подстраиваться внешним магнитным полем. В сообщении указывалось, что необходима щель между возбужденным и основным состояниями размером не менее 10000 см 1, поскольку это весьма удобно как с точки зрения накачки, так и для уменьшения вероятности безызлучательной релаксации между группами подуровней. Чтобы возбуждать отдельные переходы с верхнего подуровня группы основного состояния на нижний подуровень группы возбужденного состояния, необходим узкополосный источник излучения; таким образом, стоксовая эмиссия будет исключена. Ятсив предложил три типа оптической накачки для реализации такого эксперимента: ( 1) мощная дуговая лампа, свет которой пропускается через монохроматор; ( 2) предварительно возбужденный лампой-вспышкой идентичный охлаждаемому образцу кристалл, флуоресценция которого, проходя через фильтр, будет иметь в спектре лишь длинноволновую часть; ( 3) подходящий оптический мазер.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11