Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КН КО КР КС КУ КЫ КЭ КЮ

Коллективная реакция

 
Неколлектнвные и коллективные реакции в жидкостях тесно взаимосвязаны и при определенных условиях переходят друг в друга.
Несмешанной коллективной реакции соответствует химическое уравнение, описывающее каждое из одинаковых коррелированных простых событий, совокупность которых образует элементарную стадию.
Простой коллективной реакцией будем называть такую реакцию, все коллективные события которой состоят из одинаковых простых событий. Коллективные события прямой реакции ( а) состоят только из простых событий этой прямой реакции. Коллективные события обратной реакции ( а) состоят только из простых событий этой обратной реакции. Рассмотрим состояние системы, близкое к термодинамическому равновесию.
Различие неколлективных и коллективных реакций состоит в следующем. Элементарные события неколлективных реакций происходят в каком-либо элементе объема системы dVl в некоторый промежуток времени 8 / независи м-о от того, протекают ли в других элементах объема dVi соседних с dVl или удаленных на некоторое расстояние R от dVi в тот же промежуток времени 6 / элементарные события такой же или какой-нибудь другой реакции.
Элементарные стадии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций.
Константа скорости коллективной реакции подчиняется эмпирическому уравнению Вильямса - Ландела - Ферри ( см. гл.
Основы теории коллективных реакций излагаются в гл.
Элементарные события прямой коллективной реакции ( а) в данном случае могут различаться только числом коррелирующих простых событий и расстояниями между ними, но не видом простых событий.
В случае сложных коллективных реакций, о которых будет сказано далее, теория показывает, что коллективная реакция может сопровождаться уширением спектра времен релаксации.
Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий.
В элементарных событиях коллективных реакций может участвовать большое число частиц ( см. § 4 и гл.
Вернемся к тому варианту коллективной реакции, когда коллективные события состоят из одинаковых простых событий.
Если в системе нет коллективной реакции, то согласно ( IX. КФР FB 1, k Ва и все члены суммы в квадратных скобках равны нулю, так как объемы соответствующих областей интегрирования равны нулю.
Таким образом, теория коллективных реакций в принципе позволяет объяснить с единой точки зрения экспериментальные факты, наблюдаемые при исследовании жидкостей в области стеклования, и установить связь между явлениями стеклования и механизмами быстрых реакций, протекающих в жидкостях при температурах, далеких от области стеклования.
Два типа ( / и / / температурных зависимостей свойств аморфных веществ при переходе из жидкого состояния в стеклообразное.| Функции распределения вероятностей коллективных событий pia в окрестности точки стеклования.
Рассмотрим стеклование с позиций теории коллективных реакций.
Иначе говоря, полное прекращение коллективной реакции происходит в условиях, когда свободная энтальпия активации AG / / AGf обращается в бесконечность.
Причина такого расхождения между теорией коллективных реакций и опытом состоит в том, что здесь мы ограничились описанием простой коллективной реакции.
При повышении температуры и понижении давления несмешанная коллективная реакция переходит в одну неколлективную реакцию, а смешанная коллективная реакция - в две или большее число различных неколлективных реакций.
Рассмотрим систему, в которой происходят две коллективные реакции.
Будем исходить из предположения, что роль коллективных реакций, происходящих при тепловом движении молекул, возрастает в окрестности точек стеклования жидкостей, фазовых переходов второго рода и в области критических явлений.
Эти процессы также можно рассматривать как неколлективные или коллективные реакции. Но здесь имеются некоторые особенности. Остановимся кратко на упомянутых в § 2 видах флуктуации.
Величины Na и Na - есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций ( а) или ( а), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины ща или ща - можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций ( а) или ( а), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой / коррелированных простых событий вида ( а) или ( а), соответственно.
Таким образом, в более общем случае, когда в системе происходит две коллективные реакции, матрица Lh может быть недиагональной.
Каждое из этих уравнений соответствует одной из неколлективных реакций, на которые распадается смешанная коллективная реакция при нагревании системы или понижении давления. Различие между неколлективными и коллективными реакциями выявляется главным образом в характере их зависимости от температуры и давления.
В случае сложных коллективных реакций, о которых будет сказано далее, теория показывает, что коллективная реакция может сопровождаться уширением спектра времен релаксации.
При повышении температуры и понижении давления несмешанная коллективная реакция переходит в одну неколлективную реакцию, а смешанная коллективная реакция - в две или большее число различных неколлективных реакций.
Причина такого расхождения между теорией коллективных реакций и опытом состоит в том, что здесь мы ограничились описанием простой коллективной реакции.
По мере развития социальной дифференциации и усложнения форм религиозной жизни, перехода от механической к органической солидарности, сфера существования, покрываемая коллективным сознанием, сокращается, ослабляется коллективная реакция на нарушение запретов, расширяется сфера индивидуальной интерпретации социальных императивов.
Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий.

Каждое из этих уравнений соответствует одной из неколлективных реакций, на которые распадается смешанная коллективная реакция при нагревании системы или понижении давления. Различие между неколлективными и коллективными реакциями выявляется главным образом в характере их зависимости от температуры и давления.
Если в системе протекает две коллективные реакции (IX.93) и ( IX. Lh системы, состоящей из двух коллективных реакций, симметрическая.
Реакции, в элементарном событии которых участвует одна частица, называются мономолекулярными, две частицы - бимолекулярными, три - тримолекулярными. В следующем параграфе будет введено представление об элементарных событиях коллективных реакций, в ходе которых происходит одновременный прямой переход в продукты реакции нескольких или даже многих частиц.
Величины Na и Na - есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций ( а) или ( а), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины ща или ща - можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций ( а) или ( а), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой / коррелированных простых событий вида ( а) или ( а), соответственно.
Как показывает опыт, при температурах, далеких от температуры стеклования, спирта, вкладом коллективных реакций можно пренебречь, поэтому они рассматриваться не будут.
Под одновременностью простых событий имеется в виду, что они протекают в некотором интервале времени 8t, по порядку величины таком, которое требуется для осуществления одного изолированного события в тех же термодинамических условиях. Если же они коррелируют друг с другом, то совокупность нескольких взаимосвязанных простых событий есть элементарное событие коллективной реакции.
Когда индивидам читают лекции, не проявляется феномен группы: время от времени публика смеется, выражает свое неодобрение или энтузиазм, но все это остается на элементарном уровне коллективной реакции. Группа, слушающая оратора, не имеет прочных связей. Когда же общение построено по принципу вопрос - ответ, люди становятся активными и стараются формулировать свое мнение, они живо общаются, и постепенно между ними устанавливается сложное взаимодействие. Образуется группа, впитывающая информацию и определенные требования, которые она принимает или отбрасывает.
Расчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что ПАВ, состоящие из жестких молекул, могут образовывать мицеллярные растворы в тех случаях, когда гидрофильная часть молекул сильно гидрати-рована, а гидрофобная мала, так что клатратные структуры не играют существенной роли. В этих случаях процесс мицеллообразования протекает, как ступенчатая ассоциация. Коллективные реакции, вызывающие фазовый переход второго рода [2] в растворах таких веществ, отсутствуют.
Различают два вида коллективных реакций. Несмешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых представляют собой группу одинаковых простых событий. Смешанные коллективные реакции, элементарные стадии которых подразделяются на два или несколько различных видов простых событий.
Если в системе протекает две коллективные реакции (IX.93) и ( IX. Lh системы, состоящей из двух коллективных реакций, симметрическая.
Рабочие, как и все мы, - люди, и каковы бы ни были специфические проявления физических, химических и биологических опасностей, описанных в этой главе, они реагируют эмоционально на условия труда. Будучи человеческими, эти реакции индивидуально изменяются - от одобрения до негодования. Однако существуют не только индивидуальные, но и коллективные реакции, которые проявляются в зависимости от единодушия заинтересованных лиц и ряда других обстоятельств.
То же самое, что на [ IMAGE ], но для ККс. Имитация настолько сильна, что сеть апентоЕ спонтанно нарушает симметрию между двумя решениями, и одно из них преобладает. Здесь мы показываем случай, где было выбрано состояние покупать. Интересно, что коллапс Е одно из двух состояний по существу случаен и результирует из объединенного эффект. небольшого начального уклона и флуктуации в течение имитационного процесса. Тольк маленькие и изолированные островки медведей остаются в океане покупателей. Эп состояние соответствовало бы пузырю. сильный бычий рынок. Формально, в таком случае восприимчивость х системы уходит в бесконечность. Большая восприимчивость означает, что система непостоянна: маленькое внешнее волнение может вести к большой коллективной реакции трейдеров, которые могут решительно пересматривать свои решения, что может резко создавать внезапное отсутствие равновесия между спросом и предложением и, таким образом, вызывая крах или ралли.
Фокус-группа сочетает в себе интервью, дискуссию и беседу и обычно проводится в специализированном или приспособленном для этого помещении, изолированном па время от внешней среды. Обсуждение какого-либо предмета, представляющего интерес для исследования, ведется группой в 7 - 9 представителей потребителей; еще один участник - модератор, представитель исследовательского агентства, специалист, которому известны цель и замысел исследования. Если модератор все делает правильно, возникает эффект группового поведения. Начинается выработка коллективных реакций, в ходе чего можно наблюдать проявление типовых коллективных мотиваций, мнений, аффектов. Эта реакция фиксируется ( аудио, видео) и выступает в качестве модели потребительского поведения в целом.
Приведенные способы описания молекулярных процессов мицелло-образования могут быть применены в молекулярной теории явлений солюбилизации. Если, подобно водным растворам ДФ-10, мицеллообра-зование представляет собой фазовый переход второго рода, то солюбили-зация превращает фазовый переход второго рода в фазовый переход первого рода. Мицеллы постепенно становятся капельками микро-или макроэмульсии. Вопросы кинетики коллективных реакций мицел-лообразования, как фазового перехода второго рода, здесь не рассматриваются.

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакции и ее приложениям. На базе неравновесной термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тепловом движении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективными реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол.
В элементарных событиях таких реакций принимают участие дна, две или три молекулы мономеров, ассоциатов или комплексов. Кроме неколлективных реакций в жидких фазах протекают коллективные реакции ассоциации и комплексообразования. В элементарных событиях коллективных реакций может принимать участие неопределенное число частиц, но не меньше четырех в зависимости от вида реакции.
Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ. В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей ( АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. ПАВ, мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл.
Оба типа реакций сосуществуют друг с другом в жидкой фазе, вероятно, при любых температурах. При более высоких температурах вдали от точки стеклования и при очень малых скоростях охлаждения преобладают неколлективные процессы. При низких температурах в окрестности точки стеклования и при не очень малых скоростях охлаждения главную роль играют коллективные реакции. Термины высокая и низкая температуры имеют смысл только по отношению к точке стеклования определенной жидкой фазы. На рис. 54 приведены примеры зависимости вероятностей pla от / при различных температурах в окрестности точки стеклования.
Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуации около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуации около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость - пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуации. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции.
Элементарные стадии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11