Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭР ЭС ЭТ ЭФ

Электроциклическая реакция

 
Электроциклические реакции можно рассматривать как внутримолекулярные процессы циклоприсоединения или раскрытия цикла Например, замыкание цикла в случае бутадиена и гексатриена можно представить себе как внутримолекулярное ( 2я 2п) - а ( 4я - Ь2я) - циклоприсоединение соответственно. Можно довольно просто вывести правила стереоселективности для замыкания цикла, предположив, что два этиленовых фрагмента бутадиена и бутадиеновый и этиленовый фрагменты гексатриена допустимо рассматривать как изолированные молекулы.
Электроциклическая реакция бутадиен циклобутен. Эта реакция подробно рассматривалась нами в гл. Расчет поверхности ее потенциальной энергии имеет фундаментальное значение для обоснования правил Вудворда - Хоффмана.
Электроциклические реакции, идущие при облучении УФ-светом, так же, как и соответствующие термические реакции, высоко стереоселективны, но в обратном смысле по сравнению с термическими процессами. Если термический процесс коиротаторный, то фотохимический процесс дисротаторный, и наоборот. Общий, хотя и не строгий принцип, согласно которому то, что запрещено термически, может быть разрешено фотохимически, является ценным эмпирическим правилом в работе синтетиков, руководствуясь которым можно предсказывать стереохимию продукта.
Электроциклические реакции протекают как реакции внутримолекулярной циклизации.
Электроциклические реакции имеют важное значение для образования углерод-углеродной связи, так как их стереоспеци-фичность гораздо выше, чем в большинстве других, несогласованных реакций, протекающих через бирадикальные или биполярные интермедиаты.
Двухэлектронные электроциклические реакции идут через переходное состояние хюккелевского типа, поэтому процесс должен быть дисротаторным.
Шестиэлектронные электроциклические реакции бывают пятицеитровыми и шестицеигровыми.
Четырехэлектронные электроциклические реакции ( рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении.
Многочисленные электроциклические реакции, происходящие при нагревании, могут протекать также при действии света. К этим реакциям приложимы правила Вудварда и Гофмана, причем необходимо § рассматривать занятые электронами орби-тали с наиболее высоким энергетическим уровнем. Симметрия этих орбита-лей обратна симметрии основного состояния, что приводит к противоположной стереохимии реакций по сравнению с соответствующими термическими реакциями ( разд.
Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании ( термически), так и при облучении ( фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудвар-да - Гофмана не имеют смысла.
Электроциклическими реакциями называют внутримолекулярные перициклические реакции, в ходе которых образуется новая а-связь между концами линейных молекул или их отдельных участков, представляющих собой сопряженные системы. При этом число тг-связей уменьшается на единицу.
Простейшей электроциклической реакцией является раскрытие циклопропильного катиона в аллильный катион. Поэтому до сих пор известно лишь превращение циклопропильного катиона в аллильный. Вследствие большого / - напряжения трехчленного цикла свободный циклопропильный катион обычно не появляется, а образование его протекает синхронно с раскрытием кольца.
Простейшей электроциклической реакцией является взаимопревращение циклопропильного и аллильного катионов.
Пример электроциклической реакции приведен ниже.
Последовательность электроциклических реакций ( ПО) - ( Иб) была изучена Фонкеном [47], который справедливо допустил существование промежуточного соединения ( 115) при превращении соединения ( 114) в ( 116), которое он, однако, не наблюдал.

Определение электроциклических реакций было дано в разделе 25.2.2; там же рассматривалась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклических реакций, разделив их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух -, четырех и шестиэлектронные электроциклические процессы, поэтому оин будут рассмотрены наиболее подробно.
Примером электроциклических реакций являются превращения двух стереоизомеров 2 4-гексадиена. Гексадиен при нагревании образует только транс-3 4-диметилциклобутен, а при УФ облучении только цис-изомер.
Для внутримолекулярных электроциклических реакций правило Вудворда - Гоффмана формулируется следующим образом.
Прототипом четырехцентровых четырехэлектронных электроциклических реакций является равновесие циклобутен бутадиен ( кольчато-цепная валентная таутомерия ( см. гл.
К электроциклическим реакциям относят и реакции, в которых цикл циклобутена или его производного раскрывается и образуется сопряженный диен.
Электрофильность 206 Электроциклические реакции 717 - 721 Энергетические барьеры вращения вокруг-простой связи 53 и ел.
Поскольку это электроциклическая реакция ( 4л 2) - типа, где п О, то она должна быть дисротаторной.
Другим примером электроциклической реакции, которая протекает с высокой степенью стереоспецифнчности, является циклизация гекса-триенов.
Простейшим примером электроциклической реакции является превращение циклопропилкатиона в аллилкатион. Если ионы находятся в основном состоянии, то в соответствии с требованиями орбитальной - симметрии взаимное превращение их протекает дисротаторно.
Переходное состояние электроциклической реакции является почти плоским, и поэтому реакция полифторциклобутенов термодинамически невыгодна. При 700 С гексафторциклобутен образует равновесную смесь, содержащую только 10 % гексафторбутадиена.
Два типа электроциклических процессов. Четыре типа электроциклических реакций, применяемых при синтезе гетероциклических соединений, схематически показаны на рис. 4.16. Примеры ( 0) и ( б) иллюстрируют превращения сопряженных систем, содержащих четыре т-электрона. Реакции ( в) и ( г) аналогичны ( 0) и ( б), ио цикл замыкается в шестиэлектрон-ной т-системе. Таким образом, сопряженные т-электронные ациклические молекулы могут быть предшественниками насыщенных или частично насыщенных гетероциклов, содержащих от трех до шести атомов в цикле. Возможны также электроциклические процессы в сопряженных т-системах с числом электронов больше шести, хотя встречаются они гораздо реже.
Здесь после очень быстрой электроциклической реакции ( см. 18 - 31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией.
Особенно удобно использовать электроциклические реакции в синтезе гетероциклов, при этом используются как прямые циклизации, так и рециклизации типа ANRORC-процесса ( см. гл.
Правило Эванса: термические электроциклические реакции идут через ароматические переходные состояния.

Вудворда-Хоффмана; 2 электроциклическая реакция Вудворда - Хоффмана; 3-концепция Хюккеля - Мебиуса.
Особый интерес представляют недавно открытые электроциклические реакции, катализируемые металлами.
Общие правила для электроциклических реакций очень легко можно получить из узловых свойств полиенов и поли-енильных ионов.
Как и циклоприсоединеине, электроциклические реакции могут быть осуществлены или при нагревании, или при облучении УФ-светом. Электроциклические реакции всегда стереоселективны, и поэтому многие из них представлют интерес для синтетической органической химии. Кроме того, электроциклические реакции иллюстрируют огромную предсказательную силу теории орбитальной симметрии.
В этих же условиях электроциклические реакции с числом ( 4 2) п-электронов предполагают дисротаторный тип вращения.
Весьма возможно, что дисротаторная электроциклическая реакция ( 87) - главная стадия циклизации.
Замыкание цикла - это простая конротаторная электроциклическая реакция, которая разрешена.
Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально.
К такому же типу электроциклических реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара, которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запрещена по орбитальной симметрии, а коиротаторная затруднена стерически.
Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к выводу о том, что для полисное с четными и, как и для бутадиена ( л 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей ( п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стерео-селективности будет выяснена далее.
Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (11.2) привело к выводу о том, что для полиенов с четными п, как и для бутадиена ( п 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей ( п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стерео-селективности будет выяснена ниже.
Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к выводу о том, что для полисное с четными и, как и для бутадиена ( л 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей ( п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стерео-селективности будет выяснена далее.
На вопрос, как происходит электроциклическая реакция: согласовенно по запрещенному дисротаторному пути или через бирадикап ( ур. Квантов о-химические расчеты поддерживают согласованный запрещенный механизм. Рассчитанная энергия активации ( 27 1 ккал / моль) хорошо согласуется с экспериментальной величиной.
В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и связывание концевых тг - АО диена. В зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный или конротаторный процесс.

Следующие примеры показывают, что электроциклические реакции протекают стереоспецифично.
В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и а-связывание концевых л - АО диена. В зависимости от их симметрии реакция протекает как дисротаторный или конротаторный процесс.
Согласно их исследованиям, стереоспецифичностъ электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние.
Эта реакция относится к серии электроциклических реакций, включающих системы оксазиридин - нитрон, азиридин - азометинилид, эпок сид - карбонил-илид и другие.
Как уже было отмечено выше, электроциклические реакции обратимы. Нас в первую очередь будут интересовать процессы циклизации, а не раскрытия кольца, поскольку они позволяют проще изложить фундаментальный механизм, лежащий в основе таких реакций. Более того, поскольку они обратимы, сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами.
Термические ( 4д 2) - электронные электроциклические реакции происходят дисротаторно.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11