Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РВ РЕ РИ РО РТ РУ РЫ РЭ

Реакция - водяной газ

 
Реакция водяного газа с газовой смесью 1GO: 1Н20 проводилась при разных температурах на катализаторе, предварительно использованном в синтезе в течение 100 час.
Схема газогенератора.| Конверсия метана с водяным паром ( кривые а и конверсии СО ( кривые б. - 26 а / га, - - - 16 am. соотношение водяной пар. метан в сырьевом потоке. Реакция водяного газа [ уравнение ( 22) ] не зависит от давления, но протеканию ее способствует низкая температура и высокое отношение водяной пар: газ. Высокое отношение реагентов необходимо и для того, чтобы предотвратить отложение углерода на катализаторе.
Реакция водяного газа СО Н2О СО2 Н2 протекает с заметной скоростью в присутствии твердого катализатора, который соответствующим образом деформирует адсорбированные на нем молекулы газов. При некоторых условиях она осуществляется и как гомогенная. Согласно Кондратьеву [99], такое взаимодействие СО и Н2О имеет место, например, в присутствии хотя бы следов кислорода.
Поскольку реакция водяного газа течет с поглощением тепла, константа равновесия ее должна увеличиваться с повышением температуры. Другими словами, росту температуры отвечает увеличение содержания НаО, а понижению Т - повышение содержания СО2 в равновесной смеси газов.
Сдвиг равновесия реакции водяного газа нарушает равновесие между продуктами крекинга метана.
Условия синтеза и выход продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2О. С идет лишь реакция водяного газа. Увеличение объемной скорости при атмосферном давлении уменьшает долю побочных реакций, однако одновременно снижается выход углеводородов. Найдено, что максимальная объемная скорость для получения 90 % - ной конверсии СО должна в 9 - 12 раз превышать рабочее давление. В отличие от синтеза Фишера-Тропша повышение общего давления приводит к увеличению производительности катализатора и ослаблению побочных реакций.
Значения констант равновесия реакции водяного газа, применявшиеся при вычислениях, были следующие: 0 0143 при 283, 0 0217 при 810, 0 054 при 380 и 0 105 при 444 С.
При высоких соотношениях - реакция водяного газа практически отсутствует, а при низких соотношениях проявляется наиболее интенсивно.
Повышение температуры смещает равновесие реакции водяного газа в сторону образования окиси углерода и воды. Однако угол наклона кривой К - f ( T) для этой реакции с ростом температуры уменьшается, тем самым влияние ее на изменение содержания СО, СО2 и Н2 становится малозначительным. Проведенное нами сравнение содержания СО, СОз, Н2 и Н2О, получаемых при экспериментах, с расчетным составом по реакции водяного газа, соответствующим равновесному при температурах опытов, подтверждает фактически имеющее место равновесное содержание указанных компонентов. Представленная нами табл. 3 и рисунки позволяют судить также об изменениях состава реакционного газа и выхода СО в зависимости от отношения газа к кислороду в исходной смеси. При уменьшении этого соотношения концентрация двуокиси углерода заметно растет, а концентрация окиси углерода и водорода в конечном газе уменьшается. Влияние добавки кислорода на содержание метана в конечном газе, в условиях наших опытов, менее заметно.
Реакция конверсии окиси углерода или реакция водяного газа ( третья) при обычных температурах идет с выделением тепла.
При температуре выше 1000 равновесие реакции водяного газа устанавливается необычайно быстро. Так, еще Габер [3] показал, что уже в непосредственной близости от внутреннего конуса бунзеновской горелки состав газа соответствует равновесию водяного газа.
Это означает, что ускорение реакции водяного газа углем и отсутствие торможения реакции газификации окисью углерода ( и, возможно, водородом) не должны противоречить друг другу.

Целевыми продуктами процесса конверсии являются компоненты реакции водяного газа: водород и окись углерода. Однако в продуктах реакции обычно содержится также некоторое количество непрореагировавшего метана.
Содержание С02 в газе определяется равновесием реакции водяного газа и зависит от температуры и количества водяного пара.
Последние взаимодействуют между собой по так называемой реакции водяного газа ( СО EUO - С02 ЕЬ), которая имеет большое значение во всех процессах неполного горения. Эта реакция при высоких температурах идет настолько быстро, что водород, окись углерода, водяной пар и углекислота в продуктах горения, покидающих реакционное пространство, находятся обычно в равновесии. Этому равновесию не мешает присутствие в продуктах горения не только инертного азота, но и продуктов, не находящихся в равновесии. К таким продуктам можно отнести метан ( в небольшом количестве всегда присутствующий в продуктах неполного горения), ацетилен, этилен и твердый углерод в виде частичек сажи.
Образование углеводородов сопровождается побочными реакциями: реакцией водяного газа, разложением окиси углерода, метанообразованием и окислением металла катализатора.
Приведены результаты опытов по выяснению достижения равновесия реакции водяного газа при 600 - 700 С. Показано, что в этих условиях реакция водяного газа является быстрой и достигает равновесия. Чем больше парциальных давлений паров воды в системе, тем быстрее достигается равновесие реакции водяного газа.
Влияние содержания метана в экзогазе иа обезуглероживание сталей различных марок. Температура иагрева 900 С, продолжительность 2 часа. На рис. 25 приведена диаграмма равнокесня продуктов реакции водяного газа с железом.
С и 927 С изменение свободной энергии реакции водяного газа проходит нулевое значение; опытом установлено, что это значение Д / 70 находится при температуре - 800 С.
Как карбид, так и металл катализируют реакцию водяного газа. Не содержащие карбида катализаторы, однако, лучше действовали в реакции превращения водяного газа в углекислоту и водород. Кобальтовые катализаторы, на которых при нормальных условиях 99 % кислорода прореагировавшей окиси углерода превращаются в воду ( 180, Н2: СО 2: 1, объемная скорость 100), при изменении условий синтеза могут изменить характер своего поведения в отношении образования воды и углекислоты на противоположный. Это обусловлено протеканием реакции между первоначально образовавшейся водой и избытком окиси углерода.
Реакции, вызывающие быстрое достижение равно весия в реакции водяного газа, должны тормозить ско-ро сть газификации углерода восстановлением концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности углерода. Однако Гэдсби и соавторы [53] нашли, что добавление окиси углерода не тормозит газификацию углерода парами воды, исключая случай производства большого количества водорода, когда она действительно препятствует реакции.
Зависимость удельного расхода кислорода и относительных выходов продуктов от температуры реакции при частичном окислении метана кислородом.| Зависимость расхода водяного пара и относительных выходов продуктов от температуры реакции при частичном окислении гексилбензола смесью кислорода и водяного пара. Эти наблюдения полностью согласуются с температурной зависимостью равновесия реакции водяного газа.
Помимо того что эти процессы вызывают быстрое достижение равновесия в реакции водяного газа, они должны тормозить скорость газификации угля благодаря уменьшению концентрации хемосорбированного кислорода на его поверхности.
О Реакция риформинга -) Температура 1100 - 1200 К; Реакция водяного газа.
В ходе взаимодействия продуктов, не находящихся в равновесии с компонентами реакции водяного газа, состав его изменяется, так как углекислота и водяной пар превращаются в окись углерода и водород. Кроме того, температура продуктов реакции может изменяться как в результате протекания рассматриваемых эндотермических реакций, так и вследствие теплоотдачи в окружающую среду. Но ввиду быстрого установления равновесия реакции водяного газа по сравнению с другими одновременно протекающими реакциями можно считать, что ( при температурах выше 1000) это равновесие в каждый момент времени соответствует температуре процесса.

В восстановлении Na2S04 возможно также участие во рода, образующегося как по реакции водяного газа, так и i диссоциации углеводородов, которые могут присутствовав углеродсодержащих газообразователях.
В последних работах Крэксфорд [52] принимает, что двуокись углерода образуется по реакции водяного газа, а метан и газообразные углеводороды образуются в результате гидрокрекинга.
Равновесный состав продуктов сгорания не зависит от давления, так как, реакция водяного газа происходит без изменения числа молей. Поэтому константа равновесия этой реакции зависит только от температуры.
Оно будет одним и тем же, независимо от конкретного пути протекания реакции водяного газа.
Данные табл. 6 показывают, что в газе практически устанавливается термодинамическое равновесие реакции водяного газа.
Равновесные условия реакции дегидрирования н-бутиленов. Главным источником потерь являются реакции расщепления, в частности каталитический крекинг дивинила и реакция водяного газа с образованием двуокиси углерода. Важное значение для выходов имеет также реакция каталитической полимеризации дивинила и распада димера.
Присутствие окиси калия ускоряет взаимодействие между водой и углеродом с образованием СО2 ( реакция водяного газа), благодаря чему некоторые катализаторы дегидрирования этилбензола с применением водяного пара становятся саморегенерирующимися, что делает процесс контактирования этилбензола непрерывным.
Главным источником потерь являются реакции расщепления, в частности каталитический крекинг бутадиена и реакция водяного газа с образованием двуокиси углерода. Важное значение для выходов имеют также реакции каталитической полимеризации бутадиена и распада димера.
Влияние окиси хрома на активность окиси железа; уменьшение активности окиси железа в реакции водяного газа выше 800 очень быстрое, оно может быть предотвращено добавлением 7 мол.
Следовательно, в работающем двигателе идеальная закалка состава реакционной смеси, соответствующего равновесию реакции водяного газа при температуре взрыва, не имеет места. Это обусловлено тем, что в момент взрыва в цилиндрах двигателя температура превышает 2000 и благодаря этому в начале последующего такта рабочий ход скорость смещения равновесия в объеме достигает заметной величины. Дальнейшее резкое падение температуры реакционной смеси в течение такта рабочий ход сопровождается снижением скорости смещения равновесия, в результате чего конечный состав реакционной смеси должен соответствовать равновесию реакции водяного газа при определенной температуре, про межуточной между температурами взрыва и выхлопа.
Получение безокислительной атмосферы возможно путем расчета ее состава, руководствуясь кривой равновесия продуктов реакции водяного газа с железом, приведенной на фиг.
Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций образования циклических углеводородов из СО и Н2 по реакции типа А. Изменение величины AG / для образования углеводородов по реакциям типа Б получают сложением кривой реакции водяного газа ( СО О - - СС2 Н2) с кривыми образования углеводородов по реакции типа А. Кроме того, из представленных на рисунках данных видно, что в обычном интервале температур синтеза ( 160 - 320 С) избежать образования метана нельзя, но его содержание можно понизить, применяя более активные и селективные катализаторы. Температурный интервал образования олефинов и диенов более узкий ( 320 - 400 С), причем снижение температуры происходит от олефинов ( эйко-зен-иэтилен) к диенам.

Это объясняется тем, что избыточный водяной пар благодаря своему охлаждающему действию тормозит реакцию водяного газа. В результате равновесие устанавливается при более высокой температуре, чем измеренная температура реакционней зоны, п часть водяного пара не участвует в установлении равновесия.
Водяной пар из влаги топлива, опускаясь в активную зону, используется при реакциях водяного газа ( IV, V, VI) и поэтому не требуется присадка к воздуху водяного пара.
В слоевых газогенераторах продукты реакции обычно покидают генератор при таких температурах, при которых реакция водяного газа практически не идет, и неизвестно, при какой температуре произошло фактическое замораживание равновесия. Поэтому константа равновесия, применяемая для расчета газогенераторов по методу Н. И. Доброхотова [ 8, является условной и ее значение выбирается так, чтобы результаты расчета возможно ближе отвечали практическим данным.
Стабилизированные носители необходимы при проведении сильно экзотермических каталитических реакций ( например, метанирование, реакция водяного газа) и для процессов, в которых применяют окислительную регенерацию катализаторов. Операции изготовления термически стабилизированных оксидов алюминия и цеолитов будет иметь существенное значение для процессов получения новых катализаторов прямого ожижения угля или реакций синтеза на основе оксида углерода и водорода. Поэтому воздействие этих методов на процессы очистки и облагораживающей переработки очевидно.
Таким образом, естественно рассматривать смесь продуктов неполного горения, как равновесную смесь компонентов реакции водяного газа, с которыми взаимодействуют вышедшие из зоны горения промежуточные или непрореагировавшие продукты.
Является ли растворимое в бензоле вещество продуктом гидрогенизации вещества угля активным водородом, образовавшимся при реакции водяного газа ( см. выше), или продуктом гидролитического расщепления угля-решить на основании этих данных нельзя.
Рассмотренное равновесие сохраняется и в том случае, если продукты неполного горения содержат кроме компонентов реакции водяного газа и другие продукты неполного горения: метан или частички твердого углерода.
Измерения показали, что во фронте горения ( во внутреннем конусе) бунзеновского пламени компоненты реакции водяного газа не находятся в равновесии. Здесь идет преимущественное образование окиси углерода и воды, содержание которых значительно превышает равновесное содержание, соответствующее наблюдаемой температуре. Однако непосредственно за фронтом горения устанавливается равновесие реакции водяного газа. Этот результат показывает законность применения упомянутого выше метода термохимического расчета [2] процесса образования ацетилена при неполном горении с учетом равновесия реакции водяного газа.
В свете этих данных следует изменить трактовку понятия оксосинтез и рассматривать его не только как реакцию водяного газа с олефинами, а как взаимодействие окиси углерода, непредельных соединений и веществ с подвижным атомом водорода.
После достижения достаточно высокой температуры в генератор подается водяной пар, причем тепло, необходимое для реакции водяного газа, отбирается от раскаленного слоя кокса.
Можно предположить, что с конечной скоростью идет реакция взаимодействия метана с водяным паром, а реакция водяного газа ( конверсия СО) достигает равновесия.
В результате крекинга метана до этилена и ацетилена образуется дополнительное количество водорода, которое сдвигает равновесие реакции водяного газа.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11